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tommy7749至尊木蟲 (職業(yè)作家)
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[交流]
對做極化曲線的建議 已有6人參與
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1.開路電位。做極化曲線之前建議工作電極在電解液中能達(dá)到穩(wěn)定，（比如電位的漂移不超過5mV/30s）；如果實(shí)在無法穩(wěn)定，每次工作電極浸入電解液一定時間（比如10分鐘）后開始測量。 2.極化范圍。做極化曲線的目的是發(fā)現(xiàn)電極的電化學(xué)反應(yīng)特征，所以，掃描范圍建議只要包含需要考察的電化學(xué)反應(yīng)即可。比如，想做Tafel極化曲線，可能只需要極化到150mV就可以了，沒有必要極化300mV以上（具體數(shù)值隨體系不同而異）。 3.掃描速度。掃描速度不易過快。理論上，進(jìn)行極化曲線測試應(yīng)該是這樣：從開路電位開始，先做陰極極化，（比如）-10mV，待體系穩(wěn)定，記錄極化電流，然后-20mV，待電極穩(wěn)定，記錄極化電流，....，陰極極化做完，待電極穩(wěn)定（電極做完陰極極化需要一段時間重新回到開路電位），然后做陽極極化，+10mV，待電極穩(wěn)定，記錄陽極電流.....做完陽極極化，兩條極化曲線做在一張圖上。但是現(xiàn)在用電化學(xué)工作站做極化曲線，一般都是從相對開路電位（比如）-150mV掃描到+150mV，這種做法其實(shí)是有一定誤差的。一開始給工作電極一個相當(dāng)大的陰極極化電壓，電極需要一定的時間才能正確的反饋陰極極化電流（這個時間顯然要比小的陰極極化電壓需要的反饋時間長，而且不同體系，這個反饋時間應(yīng)該也是有差異的）。在掃描速度一定的情況下，理論上極化電位大的地方，儀器測出的電流比實(shí)際的極化電流要偏�。ㄒ�?yàn)檫�沒有反饋出“正確”的電流就掃下一個電位去了），所以測出的陰極極化曲線比實(shí)際曲線向左偏移了。掃描速度越大，這種誤差就會越大（不同體系的誤差也會不同）。同樣的道理，在陽極極化曲線測量時也會出現(xiàn)這種誤差。甚至，有時候不僅僅是誤差的問題。如果某個陽極電極反應(yīng)本來應(yīng)該在低的極化電位下就出現(xiàn)（此時極化電流變大），但是因?yàn)閽呙杷俣冗^快，電極還沒有反饋就開始掃描下一個電位，就會讓測試人員誤以為只有在高的極化電位下這個電極反應(yīng)才會發(fā)生，導(dǎo)致判斷錯誤。極化范圍和掃描速度都需要根據(jù)自己的體系進(jìn)行預(yù)測試，選出合理數(shù)值再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 4.參比電極。參比電極是實(shí)驗(yàn)中最容易被忽略的。建議實(shí)驗(yàn)室保留一個標(biāo)準(zhǔn)參比電極，這個電極不用來做實(shí)驗(yàn)，只用來標(biāo)定實(shí)驗(yàn)用參比電極的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)用的參比電極要注意，電極內(nèi)的溶液高度，是否還有kCl晶體，實(shí)驗(yàn)的時候橡膠塞是否取下等等。實(shí)驗(yàn)前后與標(biāo)準(zhǔn)參比電極對比下，參比漂移的大不大。 5.線性極化。有時候Tafel極化得不到理想信息（比如陰極反應(yīng)是混合控制或擴(kuò)散控制），可以試一試線性極化，自腐蝕電位附近正負(fù)10mV極化，通過對比極化電阻也可以說明耐蝕性。 |
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3樓2020-08-15 22:24:36
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我的理解，Tafel曲線是指有明顯tafel區(qū)的極化曲線。極化曲線出現(xiàn)tafel區(qū)是有前提條件的，即電化學(xué)反應(yīng)必須是活化控制。如果電極鈍化或擴(kuò)散控制，極化曲線就沒有tafel區(qū)。通過測試極化曲線的tafel區(qū)，可以得到一些電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，如果實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖乔筮@些動力學(xué)參數(shù)，就可以考慮測試極化曲線的tafel區(qū)（tafel曲線）。這個時候如果tafel區(qū)測試不出來，就需要考慮其它測試方法了。 |
6樓2020-08-18 15:17:26
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精確判斷或者說“有證據(jù)”判斷陰極反應(yīng)是混合控制，肯定需要進(jìn)行計算。比如，理論上這個電位下的電流應(yīng)該是多少，但實(shí)驗(yàn)比它少，說明反應(yīng)收到其它因素（擴(kuò)散）影響。但是實(shí)際上，比較常見的陰極反應(yīng)是氧氣還原成氫氧根，因?yàn)檠踉谌芤褐械娜芙舛仁怯邢薜�，�?dāng)陰極極化到一定程度的時候，電極表面的氧供應(yīng)就會收到擴(kuò)散的影響，這個時候就可以說陰極是混合控制了。 對于你的問題，我個人覺得，理論上是可以說“Tafel斜率大于某個數(shù)值，就可以說陰極反應(yīng)是混合控制”，但實(shí)際上，很多時候只要陰極極化到一定程度，就可以認(rèn)為是混合控制了。供參考。 |
9樓2020-09-01 13:01:42
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反應(yīng)是擴(kuò)散控制還是電化學(xué)活化控制，需要比較兩者的速度，如果極化的程度很小，電化學(xué)反應(yīng)的速度相對較慢，擴(kuò)散能夠提供足夠的反應(yīng)離子，這個時候是活化控制；如果極化程度很大，電化學(xué)反應(yīng)的速度較快，擴(kuò)散不能提供足夠的反應(yīng)離子，這個時候就是擴(kuò)散控制；當(dāng)介于兩者之間的時候，電化學(xué)反應(yīng)速度和離子擴(kuò)散的速度是可以比較的，無法忽略任何一個，這個時候就是混合控制。我的意思是平常我們說這個反應(yīng)是混合控制，其實(shí)是有個前提條件的（就是電位），嚴(yán)格的說法應(yīng)該是，在某電位下，該反應(yīng)是混合控制的。但咱們一般都是做出一條極化曲線，看著圖說，“這個電極的陰極是混合控制”，往往就省略了（也算約定俗稱吧）前提的電位條件。其實(shí)一般電極在極化很小的時候，是電化學(xué)活化控制的（線性極化的曲線一般都很直），因?yàn)檫@個區(qū)間一般也是我們做EIS的電位區(qū)間，所以這時候的阻抗譜也一般不會出現(xiàn)warbug阻抗（我覺得你的問題可能是這種情況）；如果這個區(qū)間的電化學(xué)反應(yīng)速度較快，需要離子不斷擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行補(bǔ)充（也就是滿足混合控制的條件），這個時候才會出現(xiàn)warburg阻抗。你可以試試這樣做EIS：根據(jù)電極的極化曲線，大體判斷陰極極化在某電位(比如-70mV的時候）是混合控制，那么做EIS的時候，電位的參數(shù)設(shè)置不是開路電位，而是-70mV，其它不變，看看阻抗譜是怎樣的。 |
12樓2020-09-03 11:30:55
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電極反應(yīng)由誰控制，需要比較電化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散反應(yīng)速度，而電化學(xué)反應(yīng)速度又受電位的影響。所以，電位是判斷某某控制反應(yīng)的前提條件。嚴(yán)格的說法應(yīng)該是，在某電位下，某陰極反應(yīng)是混合控制。但現(xiàn)實(shí)中，我們往往省略“電位”這個前提條件，直接根據(jù)極化曲線說陰極反應(yīng)是混合控制。其實(shí)一般陰極反應(yīng)在陰極極化程度很小的時候（比如-10mV），電化學(xué)反應(yīng)速度比較慢，離子的擴(kuò)散速度足夠向電極表面提供充足的反應(yīng)離子（此時的電化學(xué)反應(yīng)是電化學(xué)活化控制）。因?yàn)檫@個小的極化區(qū)間恰好也是我們通常做EIS的區(qū)間，所以在這個區(qū)間做出的阻抗譜是不會出現(xiàn)warburg阻抗的（雖然從極化曲線上看，陰極反應(yīng)在較負(fù)的極化區(qū)間時是混合控制）。我猜你的問題是不是與這個有關(guān)。 如果有條件，可以這樣做EIS試試會不會出現(xiàn)warburg阻抗：根據(jù)極化曲線，選擇混合控制的陰極極化電位（比如說-70mV)；在-70mV（不是開路電位），做阻抗譜，其它頻率、振幅等條件不變。 |
13樓2020-09-03 12:47:31
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電極反應(yīng)由誰控制，需要比較電化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散反應(yīng)速度，而電化學(xué)反應(yīng)速度又受電位的影響。所以，電位是判斷某某控制反應(yīng)的前提條件。嚴(yán)格的說法應(yīng)該是，在某電位下，某陰極反應(yīng)是混合控制。但現(xiàn)實(shí)中，我們往往省略“電位”這個前提條件，直接根據(jù)極化曲線說陰極反應(yīng)是混合控制。其實(shí)一般陰極反應(yīng)在陰極極化程度很小的時候（比如-10mV），電化學(xué)反應(yīng)速度比較慢，離子的擴(kuò)散速度足夠向電極表面提供充足的反應(yīng)離子，此時的電化學(xué)反應(yīng)是電化學(xué)活化控制。因?yàn)檫@個小的極化區(qū)間恰好也是我們通常做EIS的區(qū)間，所以在這個區(qū)間做出的阻抗譜是不會出現(xiàn)warburg阻抗的（雖然從極化曲線上看，陰極反應(yīng)在較負(fù)的極化區(qū)間是混合控制）。我猜你的問題是不是與這個有關(guān)。 如果有條件，可以這樣做EIS試試會不會出現(xiàn)warburg阻抗：根據(jù)極化曲線，選擇混合控制的陰極極化電位（比如說-70mV)；在-70mV（不是開路電位），做阻抗譜，其它頻率、振幅等條件不變。 |
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