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木蟲 (著名寫手)


[交流] 【電池材料】將SnO2納米顆粒與MoS2納米片結(jié)合以實現(xiàn)高度可逆和循環(huán)穩(wěn)定的鋰/鈉存儲

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一段話了解全文

通過等離子體輔助球磨將SnO2納米顆粒與MoS2納米片相結(jié)合,制備了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)由原位剝離的MoS2納米片組成,主要以1T相存在,通過牢固的鍵合將SnO2納米顆粒緊緊包圍。這種結(jié)構(gòu)有效地緩解了循環(huán)過程中的體積變化和顆粒聚集。此外,MoS2的鋰化產(chǎn)物Mo對Sn的強(qiáng)親和力,在抑制Sn納米晶粒的粗化中起著關(guān)鍵作用,增強(qiáng)了Sn在循環(huán)過程中向SnO2轉(zhuǎn)變的可逆性。以0.2A·g-1的倍率放電/充電,循環(huán)300圈后,其可逆容量高達(dá)1173.4mAh g-1。即使在1.0和5.0A g-1的高倍率下循環(huán)800圈,它仍然保持著1005.3和768.8mAh g-1的可逆容量。此外,該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在全鋰離子電池和鈉離子電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
關(guān)鍵字:T-MoS2,異質(zhì)結(jié),鋰離子電池,Sn粗化,SnO2

材料制備

將質(zhì)量比為1:1的SnO2粉末和MoS2粉末混合,在純Ar氣氛下P-milled (Plasma-BM-L)15h,得到SnO2/MoS2復(fù)合材料。作為對比,在相同條件下分別對SnO2和MoS2粉體進(jìn)行P-milled,分別得到SnO2和MoS2(B-SnO2和B-MoS2)。SnO2/石墨烯納米片(SnO2/GNs)是由SnO2和膨脹石墨(EG)(1∶1,w/w)的混合物等離子球磨在15小時內(nèi)制備的。
結(jié)果與討論

圖1 a)合成示意圖 b)XRD圖譜。c)拉曼光譜。d) Sn3d XPS圖譜,e,f) Mo3d和S2p XPS圖譜

磨球施加沖擊力,放電等離子體產(chǎn)生快速加熱。這些過程有效地細(xì)化了SnO2和剝離了MoS2。因此,MoS2納米片包裹著SnO2納米顆粒,從而形成核殼結(jié)構(gòu)。此外,MoS2包裹的SnO2納米顆粒團(tuán)聚成二次微顆粒。XRD表明在等離子球磨過程中,剝離的M·oS2層經(jīng)歷了從0.61nm到0.71nm的膨脹。SnO2/MoS2的拉曼光譜顯示MoS2的E2g和A1g帶向低波數(shù)移動,并且它們之間的差異減小。等離子球磨技術(shù)可對MoS2進(jìn)行剝離和并發(fā)生層間膨脹。采用XPS表征來評估SnO2/MoS2的化學(xué)狀態(tài)。表明SnO2阻止了剝離的MoS2納米片的重新堆疊,SnO2有輕微的氧化。

圖2 a-c)B-MoS2,B-SnO2和SnO2/MoS2的SEM圖像 d)SnO2/MoS2的TEM圖像,插圖對應(yīng)SAED圖案 e,f)HRTEM圖像 g)HAADF-STEM圖像,和SnO2/MoS2的h-k)Sn,O,Mo,S元素映射

使用SEM和TEM技術(shù)對SnO2/MoS2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。SnO2/MoS2呈現(xiàn)出獨(dú)特的由納米顆粒堆疊而成的微米顆粒結(jié)構(gòu)。SAED圖譜證實了微粒劑中存在SnO2和MoS2。SnO2/MoS2的元素分布圖顯示,Mo和S分散在整個微米顆粒中,而Sn則表現(xiàn)為集中的點(diǎn)狀,表明SnO2納米顆粒鑲嵌在MoS2基體中。HRTEM照片中SnO2納米顆粒周圍少層MoS2的包裹清晰可見。在SnO2納米顆粒的邊緣,可以觀察到明顯的5~10層MoS2包裹,間距為0.74nm。

圖3 對Li/Li+的電化學(xué)性能。a)在0.2mV·s-1下掃描的CV曲線,b)SnO2/MoS2在0.2A·g-1下的恒電流放電/充電曲線。c-f)ICEs,循環(huán)性能,在0.2 A·g-1下的循環(huán)CE,以及B-SnO2,B-MoS2,SnO2/GNs和SnO2/MoS2的倍率性能。g)SnO2/MoS2的高倍率循環(huán)性能。h)比較本工作中的SnO2/MoS2負(fù)極和最近報道的SnO2基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性

為了評估SnO2/MoS2負(fù)極儲鋰性能,組裝了硬幣型半電池。SnO2/MoS2的循環(huán)伏安曲線揭示了MoS2和SnO2共同參與的脫嵌鋰過程。在最初的陰極掃描中,在1.25和0.45V處觀察到的峰分別歸因于Li+的嵌入和隨后的MoS2向Mo的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外,1.05V處的峰歸屬于SnO2向Sn的轉(zhuǎn)化,0.76和0.18V處的峰對應(yīng)于Sn向LixSn的合金化。在陽極掃描過程中,0.08和0.51V處的峰與LixSn對Sn的脫合金反應(yīng)有關(guān)。在1.0~2.0V之間觀察到的寬峰表明了MoS2和SnO2的還原反應(yīng)。值得注意的是,只有一部分Li2S能夠與Mo反應(yīng),而其余的則分解為S和Li+。從第二個循環(huán)開始,在2.0V處出現(xiàn)了一個新的陰極峰,這是由于S的鋰化造成的。
在恒流充放電測試中,SnO2/MoS2在0.2A·g-1下顯示出1091.1mAh·g-1的初始可逆容量。這種可逆容量與基于SnO2(53wt%)和MoS2(47wt%)重量百分比計算的理論容量1105.1mAh·g-1緊密吻合。此外,使用SnO2/MoS2作為陽極的五個不同電池的平均初始庫倫效率(ICE)為74.5%。這證實了與B-SnO2、B-MoS2和SnO2/GNs相比,Li+存儲的可逆性更好。在隨后的循環(huán)過程中,容量保持穩(wěn)定,庫倫效率提高到99.2%-99.9%。此外,SnO2/MoS2表現(xiàn)出比B-SnO2,B-MoS2和SnO2/GNs更高的倍率性能。這突出了在復(fù)合結(jié)構(gòu)中結(jié)合MoS2和SnO2的優(yōu)越性。

圖4 a)第二次和第300次循環(huán)的充電曲線,b)B-SnO2,B-MoS2,SnO2/GNs和SnO2/MoS2相應(yīng)的差分容量圖。c)SnO2/MoS2在不同電壓范圍下的分段充電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。d)非原位XRD圖譜,e)循環(huán)B-SnO2,SnO2/GNs和SnO2/MoS2電極的非原位Sn3dXPS譜。f)循環(huán)SnO2/MoS2電極的Mo3dXPS譜。g)2H-MoS2/Sn,1T-MoS2/Sn,Mo/Sn,Sn/Sn和GNs/Sn的優(yōu)化晶體構(gòu)型。h)2H-MoS2,1T-MoS2,Mo,Sn和GNs的Sn結(jié)合能

在0.01-1.0V范圍內(nèi)提供的容量代表了LixSn的脫合金過程。在1.0~2.0V范圍內(nèi)提供的容量來自Sn和Mo的再轉(zhuǎn)化反應(yīng),以Sn+2Li2O→SnO2+4Li++4e-,Mo+2Li2S→MoS2+4Li++4e-。最后,2.0~3.0V的容量來源于Li2S的脫鋰。值得注意的是,SnO2/在0.01-2.0V電壓范圍內(nèi),MoS2在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定,即使在300次充放電循環(huán)后,dQ/dV峰仍然保持良好。這表明復(fù)合材料中脫合金和再轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性較好。
循環(huán)300圈的B-SnO2電極的XRD圖譜上,只能觀察到Sn對應(yīng)的衍射峰。同樣,在相應(yīng)的Sn3dXPS譜圖上只能檢測到SnO對應(yīng)的峰。XRD和XPS結(jié)果表明,SnO2相不能被回收,這可能是由于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物Sn的粗化抑制了再轉(zhuǎn)化反應(yīng)。相比之下,SnO2/GNs在循環(huán)后可以部分恢復(fù),這表明GNs包裹的空間限制部分緩解了Sn的粗化。然而,對于SnO2/MoS2電極,即使經(jīng)過長時間的循環(huán),SnO2也可以完全恢復(fù),沒有Sn的殘留,這表明Sn與Li2O完全轉(zhuǎn)化。
循環(huán)后XPS證實了循環(huán)后MoS2的恢復(fù)。對比表明,與MoS2復(fù)合比使用GNs更有效地增強(qiáng)了Sn與Li2O的再轉(zhuǎn)化。在放電過程中,MoS2與Li+的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了Mo團(tuán)簇,Mo團(tuán)簇可以與Sn相互作用并阻礙其生長。Sn與GNs的結(jié)合能為0.7eV,低于Sn與Sn團(tuán)簇的結(jié)合能(3.8eV)。這一結(jié)果表明,在SnO2/GNs體系中,Sn的聚集比其在GNs上的吸附更有利。相反,Sn與Mo團(tuán)簇的結(jié)合能(5.5eV)高于Sn與Sn團(tuán)簇的結(jié)合能,表明Sn優(yōu)先吸附在Mo團(tuán)簇表面。空間限域和強(qiáng)相互作用使Sn納米顆粒具有良好的分散性,這不僅促進(jìn)了脫合金和再轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效率,而且增強(qiáng)了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與SnO2和SnO2/GNs電極在循環(huán)后觀察到的嚴(yán)重開裂相反,SnO2/MoS2電極保持完好,沒有任何裂紋。

圖5 SnO2/MoS2//LiFePO4的全電池性能。a)在0.6-3.6V之間測試0.2A·g-1下的放電/充電曲線,插圖為示意圖,b)在0.2和1.0 A·g-1下的循環(huán)性能。對Na/Na+的電化學(xué)性能。c)SnO2/MoS2在0.2A·g-1下的放電/充電曲線。d)在0.2A·g-1下的循環(huán)性能。e)B-SnO2,SnO2/GNs和SnO2/MoS2的倍率性能。f)在大電流密度下測試SnO2/MoS2的循環(huán)性能

受其優(yōu)異的半電池性能的鼓舞,我們進(jìn)一步研究了其與全電池中LiFePO4的耦合效率。LiFePO4正極材料循環(huán)150次后幾乎沒有容量衰減。陰陽極容量比為1.1:1,陰極質(zhì)量負(fù)載量為5.0~6.0mg·cm-2。圖5a展示了在0.2A·g-1和0.6-3.6V之間測試的全電池的放電/充電曲線。這些全電池表現(xiàn)出值得注意的充電/放電容量為1177.8/860.8mAh·g-1。此外,如圖5b所示,它們表現(xiàn)出顯著的循環(huán)性能,在100次循環(huán)后仍保持590.5mAh·g-1的高充電容量。即使在1.0A·g-1下循環(huán)100圈,它們?nèi)匀槐3至?69.8mA·hg-1的顯著充電容量。
此外,SnO2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能。通過CV分析揭示了SnO2/MoS2的相應(yīng)儲鈉過程。在恒流放/充電測試中,它在0.2A·g-1時提供了465.8mAh·g-1的可逆容量,ICE為70.6%。隨后的循環(huán)顯示出重疊的放電/充電曲線,在150次循環(huán)后顯示出97.5%的高容量保持率。雖然與B-SnO2相比,SnO2/GNs也表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性,但容量僅為200mAh·g-1左右,遠(yuǎn)低于SnO2/MoS2。此外,SnO2/MoS2表現(xiàn)出比B-SnO2和SnO2/GNs更高的倍率性能。

結(jié)論

通過簡單的一步等離子球磨法成功制備了SnO2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu),使得SnO2納米顆粒和MoS2納米片之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力。具有高比例1T相的MoS2納米片提供了空間限制,以緩沖SnO2的體積變化,并防止Sn在充電/放電過程中的粗化。此外,通過各種非原位表征和DFT計算證實,Mo團(tuán)簇和Sn團(tuán)簇之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用可以有效地防止Sn納米晶粒聚集,并確保Sn到SnO2的可逆性,從而顯著提高Li+/Na+存儲。因此,SnO2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在LIBs和SIBs中均表現(xiàn)出高容量、高倍率和長壽命。

以上結(jié)論來自于于

Deliang Cheng, Wenbiao Zhang, Yi Tang et.al. Binding SnO2 Nanoparticles with MoS2 Nanosheets Toward Highly Reversible and Cycle-Stable Lithium/Sodium Storage[J] Energy Environ. Mater. 2023, 0, e12682
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201214760216

木蟲 (著名寫手)


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chenhuanlong

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立志521

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tzynew3樓
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nono20095樓
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