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武漢大學周強輝團隊--開啟“Pd/NBE協(xié)同催化”新征程
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許多重要的藥物、活性天然產(chǎn)物、催化劑、配體以及有機功能材料都包含多取代芳烴結(jié)構(gòu)單元。這些芳基功能分子廣泛應用于能源、催化、環(huán)保和醫(yī)學等領(lǐng)域，對國民經(jīng)濟和人民生命健康都至關(guān)重要。據(jù)統(tǒng)計，2022年全球最暢銷藥物排行榜前200的小分子藥物中超過180種含多取代（雜）芳烴結(jié)構(gòu)，其中eliquis（阿哌沙班）和revlimid（來那度胺）的銷售額都超過了120億美元。此外，作為平板顯示基礎(chǔ)的液晶材料多數(shù)也含有多取代芳烴結(jié)構(gòu)單元。因此，多取代芳烴是構(gòu)建芳基功能分子的基石，芳基功能分子和材料的開發(fā)與應用有賴于多取代芳烴高效制備方法的發(fā)展。 鈀/降冰片烯（Pd/NBE）協(xié)同催化（即Catellani反應）是一種制備多取代芳烴的有效策略，它把交叉偶聯(lián)與C−H鍵活化結(jié)合起來，可依次對芳基碘化物鄰位C−H鍵和原位C−I鍵進行修飾，從而實現(xiàn)雙/多官能轉(zhuǎn)化。與制備多取代芳烴的一些經(jīng)典方法相比（如芳香親電/親核取代（SEAr/SNAr）、交叉偶聯(lián)和C−H鍵活化等），Pd/NBE協(xié)同催化具有一定的效率優(yōu)勢。根據(jù)該反應的機理可知，NBE在Pd/NBE協(xié)同催化中扮演了至關(guān)重要的角色。NBE是含有高張力的內(nèi)烯烴，其獨特的[2.2.1]橋環(huán)骨架確保了Pd/NBE協(xié)同催化反應的順利進行，體現(xiàn)在如下三個方面：（1）NBE的雙鍵對Ar–Pd鍵的快速遷移插入優(yōu)先于原位的直接交叉偶聯(lián)；（2）無β-H消除途徑，促進芳烴的鄰位C–H鍵活化；（3）通過位阻促進的β-C消除再生NBE參與下一個催化循環(huán)。因此，發(fā)展新型的NBE共催化劑對Pd/NBE協(xié)同催化的發(fā)展至關(guān)重要。 武漢大學周強輝團隊一直致力于有機功能分子的高效合成研究。近年來，該團隊聚焦于Pd/NBE協(xié)同催化策略開發(fā)多取代芳烴的合成新方法，并應用于復雜芳基功能分子的高效全合成。迄今，周強輝課題組已經(jīng)在Pd/NBE協(xié)同催化領(lǐng)域取得了一系列研究進展，開發(fā)了一系列新型的NBE衍生物，建立了自己的NBE共催化劑庫，并基于該NBE庫發(fā)展了多種新型官能團化試劑，實現(xiàn)了一系列復雜芳基功能分子的合成，顯著提高了合成效率。近年來，該團隊在挑戰(zhàn)性更大的催化不對稱Pd/NBE協(xié)同催化領(lǐng)域也取得了重要成果。 01 Pd/NBE協(xié)同催化構(gòu)建芳并環(huán)工具箱 2018年以來，周強輝課題組陸續(xù)發(fā)表了一系列高效的構(gòu)環(huán)反應，用于構(gòu)筑芳并雜環(huán)和芳并碳環(huán)骨架，并應用于多種藥物分子和復雜天然產(chǎn)物的高效全合成。他們選取簡單易得的環(huán)氧化物、氮雜環(huán)丙烷、含（高）烯丙醇片段的烷基溴代物和含環(huán)己酮片段的胺化試劑等為新型雙功能試劑，通過Pd/NBE協(xié)同催化，一步構(gòu)建了包括異色滿、苯并氧雜環(huán)庚烷、苯并二氫呋喃、1,3-cis-四氫異喹啉、1,3-trans-四氫異喹啉、1-亞烷基-四氫異喹啉、二氫化茚、四氫化萘以及含氮橋環(huán)等骨架。這些新反應組成了非常有用的“芳并環(huán)工具箱”[1]，實現(xiàn)了多組分反應和串聯(lián)反應的有效銜接，同步提升了構(gòu)環(huán)反應的原子經(jīng)濟性、步驟經(jīng)濟性和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的復雜度，具有良好的全合成應用潛力。 該課題組以開發(fā)的“芳并環(huán)工具箱”中的構(gòu)環(huán)新反應作為關(guān)鍵步驟，完成了包括抗失眠藥ramelteon（雷美替胺，商品名：RozeremTM）的“三步合成法”（ChemCatChem 2019, 11, 5762；授權(quán)專利：ZL 201910759938.4），鎮(zhèn)痛藥eptazocine（依他佐辛，商品名：SedapainTM）的“四步合成法”（ACS Catal. 2018, 8, 4783; 授權(quán)專利：ZL 201810299022.0）、抗癌活性天然產(chǎn)物(–)-berkelic acid的八步全合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5141）、抗炎生物堿dactyllactone A的首次全合成和四氫異喹啉生物堿cularine（Sci. China Chem. 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1526-7）、stepharine與pronuciferine（Synthesis 2023, DOI:10.1055/a-1984-0755）、korupensamines A & B以及michellamines B & C（Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202205245）的高效全合成。 02 Pd/NBE協(xié)同催化高效構(gòu)建多取代甲基化芳烴 研究表明在候選藥物中引入一個或多個甲基往往可顯著調(diào)節(jié)其藥理參數(shù)，這種效應被醫(yī)藥界稱為“神奇的甲基化效應”。因此，甲基化修飾成為新藥研發(fā)中最常用的策略之一。然而，現(xiàn)有的芳烴甲基化策略大都只能實現(xiàn)單一的甲基化，所制備的甲基化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多樣性比較受限。 針對新藥研發(fā)的迫切需要和現(xiàn)有甲基化方法的不足，2019年，該課題組報道了基于Pd0/NBE協(xié)同催化的雙任務(wù)型芳烴甲基化策略，以廉價的對甲苯磺酸甲酯（CH3OTs）或磷酸三甲酯（OP(OCH3)3）作為甲基化試劑，通過調(diào)控Pd0/NBE的協(xié)同催化活性，實現(xiàn)了芳基鹵化物鄰位C−H鍵的甲基化，同時原位C−X鍵還可發(fā)生六種不同類型的偶聯(lián)反應。該策略具有很好的底物適用范圍和官能團兼容性，可制備多樣化的甲基化芳烴，并成功應用于非天然α-氨基酸的合成以及復雜藥物分子的后期修飾。此外，氘（D）和13C標記的該類甲基化試劑也容易獲得，從而可非常方便地制備同位素標記的甲基化芳烴（如CD3和13CH3）。 J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15986; ZL 201910695981.9 03 Pd/NBE*協(xié)同催化高效構(gòu)建軸手性和中心手性 2020年，該課題組發(fā)展了鈀/手性降冰片烯協(xié)同催化高效構(gòu)建聯(lián)芳基軸手性化合物的模塊化策略。該方法官能團兼容性好、對映選擇性高，具有良好的步驟經(jīng)濟性，并易于放大。鑒于芳基鹵化物底物的廣泛性和終止試劑的普遍性，該方法提供了一種通用的模塊化平臺技術(shù)。此外，當芳基化試劑含有2-酮羰基時，可通過“軸對點手性轉(zhuǎn)移”（axial-to-point chirality transfer），高對映選擇性地制備手性芴醇。在上述研究基礎(chǔ)上，該課題組還發(fā)展了“軸對軸手性轉(zhuǎn)移策略”(axial-to-axial chirality transfer)，高效制備了C-N軸手性菲啶酮，以及通過“軸對軸的手性誘導策略”(axial-to-axial diastereoinduction)，高立體選擇性制備鄰二軸手性三聯(lián)苯。另外，該課題組還發(fā)展了基于Pd0/NBE*不對稱協(xié)同催化的“動力學拆分新策略”，成功應用于溴代叔芐醇外消旋體的拆分，制備高光學純度的手性苯并吡喃，并同時回收手性叔芐醇，選擇因子（S）高達544。 04 基于Pd/NBE不對稱協(xié)同催化策略構(gòu)建平面手性 平面手性二茂鐵在催化、材料和生物醫(yī)學等領(lǐng)域得到了廣泛的應用，是迄今最重要的一類平面手性骨架。目前，1,2-二取代平面手性二茂鐵的合成策略已經(jīng)較為豐富。相比之下，1,3-二取代平面手性二茂鐵的合成方法非常有限，且主要采用間接的方式，涉及繁瑣的多步操作或手性拆分。 為破解1,3-二取代平面手性二茂鐵的合成難題，最近，該課題組在鈀和手性氨基酸配體（MPAA）促進的二茂鐵鄰位C−H鍵不對稱活化的研究基礎(chǔ)上，發(fā)展鈀/降冰片烯接力協(xié)同催化的策略，實現(xiàn)了二茂鐵遠程C−H鍵不對稱活化和芳基化，直接制備常規(guī)方法難以合成的1,3-二取代和1,2,4-三取代平面手性二茂鐵化合物。這種策略也可以應用于平面手性二茂釕的高效制備。該方法具有底物適用范圍廣、官能團耐受性好和對映選擇性優(yōu)秀等優(yōu)點。所得產(chǎn)物可方便地轉(zhuǎn)化為新穎的平面手性配體和催化劑，在不對稱催化中展示出良好的應用潛力。 Nat.Chem.2023,15,815. 05 “Borono-Catellani”反應 迄今，Pd/NBE協(xié)同催化的研究主要聚焦于Pd0/NBE協(xié)同催化，以活性較高的芳基碘化物為底物。芳基硼酸是一類與芳基碘化物性質(zhì)迥異的試劑，具有穩(wěn)定易得、數(shù)量龐大（多為商品化試劑）等優(yōu)點。該課題組率先提出“Borono-Catellani反應”的概念，以芳基硼酸為底物，通過PdII/NBE協(xié)同催化新機理制備多取代芳烴。這一反應突破了Catellani反應的經(jīng)典范疇，極大的豐富了該領(lǐng)域的內(nèi)涵。該方法具有原料廉價易得、條件溫和、室溫敞口操作、無需添加膦配體和官能團兼容性好等優(yōu)點（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7161）。此外，該課題組還發(fā)展了PdII/NBE協(xié)同催化促進的芳基硼酸酯鄰位C−H鍵芳基化以及鄰位C−H鍵胺化反應（Org. Lett. 2019, 21, 3323；Chem. Sci. 2019, 10, 8384；專利號：ZL 201910610239.3）。更為重要的是，“Borono-Catellani反應”基于PdII/NBE協(xié)同催化新機理，反應條件溫和，與傳統(tǒng)的Pd0/NBE協(xié)同催化截然不同，這兩個反應條件可以正交互補，從而可以在特定的底物中交替進行，快速制備復雜多取代芳烴，具有很好的合成應用價值。 周強輝教授 周強輝，教授，博導，2005年畢業(yè)于北京大學化學與分子工程學院，獲學士學位，導師為吳瑾光教授和李維紅副教授；2010年畢業(yè)于中國科學院上海有機化學研究所，獲理學博士學位，導師為馬大為教授；2011–2015年，在美國Scripps研究所從事博士后研究，合作導師為Phil S. Baran教授。2015年至今，任武漢大學化學與分子科學學院教授。周強輝教授一直致力于生物活性分子的高效全合成、藥物綠色工藝開發(fā)、目標導向與結(jié)構(gòu)多樣性導向的創(chuàng)新合成方法學研究以及相關(guān)的化學生物學和藥物化學等交叉研究。周強輝教授獲得國家自然科學基金委杰出青年科學基金項目資助，曾榮獲武漢大學杰出青年（教職工）（2023年）、藥明康德生命化學研究獎（2022年）、湖北省化學化工青年創(chuàng)新獎（2019年）和Thieme Chemistry Journals Award（2017年），入選國家高層次人才青年項目（2015年）。在學術(shù)兼職方面，擔任中國化學會工藝化學專業(yè)委員會副秘書長以及Science of Synthesis、Green Synth. Catal.和《有機化學》的青年編委。 參考文獻 1.Hong-Gang Cheng, Shihu Jia and Qianghui Zhou*. Acc. Chem. Res. 2023, 56, 573–591. 2. Hong-Gang Cheng, Chenggui Wu, Han Chen, Ruiming Chen, Guangyin Qian, Zhi Geng, Qiang Wei, Yuanyuan Xia, Jingyang Zhang, Yuming Zhang and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3444–3448 3.Zeshui Liu, Guangyin Qian, Qianwen Gao, Peng Wang, Hong-Gang Cheng, Qiang Wei, Qi Liu and Qianghui Zhou*. ACS Catal. 2018, 8, 4783–4788. 4.Shuqing Chen, Ze-Shui Liu, Tao Yang, Yu Hua, Zhiyu Zhou, Hong-Gang Cheng and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7161–7165. 5.Guangyin Qian, Miao Bai, Shijun Gao, Han Chen, Siwei Zhou, Hong-Gang Cheng*, Wei Yan and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10980–10984. 6.Qianwen Gao, Yong Shang, Fuzhen Song, Jinxiang Ye, Ze-Shui Liu, Lisha Li, Hong-Gang Cheng and Qianghui Zhou*. J. Am. Chem. Soc. 2019,圖片 141, 15986–15993. 7.Ze-Shui Liu, Yu Hua, Qianwen Gao, Yuanyuan Ma, Hua Tang, Yong Shang, Hong-Gang Cheng and Qianghui Zhou*. Nat. Catal. 2020, 3, 727–733. 8.Hong-Gang Cheng, Zhenjie Yang, Ruiming Chen, Liming Cao, Wen-Yan Tong, Qiang Wei, Qingqing Wang, Chenggui Wu, Shuanglin Qu* and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5141–5146. 9.Yu Hua, Ze-Shui Liu, Pei-Pei Xie, Bo Ding, Hong-Gang Cheng, Xin Hong* and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12824–12828. 10.Ze-Shui Liu, Pei-Pei Xie, Yu Hua, Chenggui Wu, Yuanyuan Ma, Jiangwei, Chen, Hong-Gang Cheng, Xin Hong* and Qianghui Zhou*. Chem 2021, 7, 1917–1932. 11.Qianwen Gao, Chenggui Wu, Shuang Deng, Lisha Li, Ze-Shui Liu, Yu Hua, Jinxiang Ye, Chang Liu, Hong-Gang Cheng, Hengjiang Cong, Yinchun Jiao and Qianghui Zhou*. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7253–7260. 12.Miao Bai, Shihu Jia, Jingyang Zhang, Hong-Gang Cheng, Hengjiang Cong, Shanshan Liu, Zhiqian Huang, Yaoguo Huang, Xiaoming Chen and Qianghui Zhou*. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205245. 13.Ze-Shui Liu, Shuang Deng, Qianwen Gao, Yu Hua, Hong-Gang Cheng, Xiaotian Qi* and Qianghui Zhou*. ACS Catal. 2023, 13, 2968–2980. 14.Shihu Jia, Miao Bai, Siwei Zhou, Ruiqing Sheng, Hong-Gang Cheng* and Qianghui Zhou*. Sci. China Chem. 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1526-7. 15.Lan Zhou, Hong-Gang Cheng*, Lisha Li, Kevin Wu, Jing Hou, Chengkang Jiao, Shuang Deng, Zirui Liu, Jin-Quan Yu* and Qianghui Zhou*. Nat. Chem. 2023, 15, 815–823. 1(1).jpg 2(1).jpg |
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chenhuanlong
禁蟲 (文學泰斗)
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樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
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3樓2023-09-21 17:12:19
簡單回復
hyjcs9樓
2023-09-25 20:18
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樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
好 發(fā)自小木蟲Android客戶端
jiaoxg2樓
2023-09-21 15:31
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tzynew12樓
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XG-WUST11樓
2023-10-22 20:38
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樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
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toppaper7樓
2023-09-22 14:57
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