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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 材料區(qū) » 功能材料 » 前沿熱點 » 不同氣氛等離子體對氮化硼表面的調控
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不同氣氛等離子體對氮化硼表面的調控
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今天分享一篇不同氣氛等離子體對BN的影響，圖片無法上傳，需要因為原文的私信我郵箱，并發(fā)送220801，我看到后會發(fā)給大家 一段話了解全文 與金屬氧化物相比，六方氮化硼(h-BN)最近在丙烷到丙烯的氧化脫氫(ODH)反應中受到了極大的關注，因為它具有非凡的烯烴選擇性。然而，商業(yè)h-BN的高結晶度和對活性位點的難以理解阻礙了利用效率的提高。在此，相應地采用四種等離子體（N2、O2、H2、Ar）來調節(jié)h-BN的局部化學環(huán)境。經N2處理的BN表現(xiàn)出顯著的活性。光譜分析表明，催化劑中的“三硼中心”N-缺陷在促進丙烷轉化方面發(fā)揮了關鍵作用。 材料表征 在相同的反應條件下，不同等離子體處理的BN的ODH活性如圖1a所示，BN作為參考樣品。結果表明，N2-BN表現(xiàn)出最好的性能，其中丙烷轉化率為26.0%，對丙烯的選擇性為76.7%，在520℃對所有烯烴的選擇性為89.4%。此外，與先前報道的h-BN（0.50golefingcat-1h-1）結果相比，它還表現(xiàn)出更高的烯烴生產率，為1.99golefingcat-1h-1Ar-BN的丙烷轉化率與BN相似，為17.5%，而H2-BN小幅下降14.4%。丙烷轉化率從BN的17.0%降至O2-BN的12.4%，證明了O2等離子體對該體系具有的負面影響。圖1b顯示了催化劑的ODH催化性能隨反應溫度（480-520℃）的變化�？赡苁怯捎谠贠2等離子體處理過程中引入了一些活性位點，在480-490℃的相對較低的反應溫度下，O2-BN在所有催化劑中表現(xiàn)出最高的丙烷轉化率。隨著溫度的進一步升高，O2-BN表現(xiàn)最差。 圖1 (a)催化劑(520℃)的丙烷轉化率和產物選擇性 (b)反應溫度函數 催化劑的結構影響其催化能力。在XRD結果中BN和等離子體處理的BN之間沒有顯著差異，除了O2-BN，因為等離子體不足以破壞hBN的體相。然而，O2-BN圖案中出現(xiàn)了2θ=14.68和27.88和37.78處的三個新衍射峰，證明O2等離子體處理向h-BN引入了相當數量的新物種。TGA表明BN在空氣中的氧化溫度高于900℃，而O2等離子體可以顯著降低BN的氧化溫度。在O2-BN中，棉狀和纖維狀物質將二維片層氮化硼聚集成塊。O2-BN-wash的SEM、XRD和N2吸附-解吸等溫線表明，隨著新物種的消失，比表面積恢復到103m2g-1。將洗滌后的濾液干燥，得到白色固體，確定為硼酸和無定形氧化硼的混合物。 圖2 (a)XRD圖和(b)N2吸附-解吸等溫線。(c)BN (d)N2-BN (e)O2-BN的SEM圖像 在等離子體處理之前，BN的光譜分別在1385cm-1處表現(xiàn)出特征性的面內B-N橫向伸縮振動和在803cm-1處的面外彎曲振動。3384cm-1處的O-H峰是由于在球磨過程中引入元素H和O。等離子體處理后，O-H峰在N2-BN和Ar-BN中消失，而在H2-BN中發(fā)現(xiàn)了一個3201cm-1處的新峰，歸屬于N-H振動，2517cm-1和2300cm-1處的峰對應于B-H的伸縮振動，H2等離子體和h-BN之間發(fā)生化學反應。所有廢催化劑的光譜明顯顯示出屬于O-H振動的峰，說明在ODH反應期間硼位點被羥基化。UV/Vis DRS顯示h-BN在205nm和218nm處有兩條吸收線（圖3c），而BN在273nm處有一條新吸收線。這可能是由球磨過程中產生的缺陷引起的，這可能會引入額外的狀態(tài)并改變光學特性，從而導致低光學帶隙。N2-BN的帶隙為2.6eV，低于其他催化劑，證明N2等離子體可以在BN中誘導更多的缺陷。相反，受新物種的影響，O2-BN比BN表現(xiàn)出更寬的帶隙，并且較寬的帶隙在洗滌后變窄。如圖3d所示，在BN的EPR光譜上觀察到兩個典型的N缺陷信號，對應于三硼中心（TBC）和一硼中心（OBC）。除H2-BN外，其他催化劑在等離子體處理后的信號強度增加，表明產生了更多的自由基。每種等離子體氣氛可能導致不同種類的自由基。由于在O2等離子體氣氛下形成的孤立共軛“OB”結構中有大量不成對電子，O2-BN的信號強度遠大于其他催化劑。如圖3e所示，反應速率與g1強度呈正相關，這意味著與g2相比，g1缺陷在ODH反應中起主導作用，聚集硼有利于成為活性位點。拉曼光譜顯示在BN的1363.6 cm-1處僅檢測到一個峰（圖3f），代表高頻夾層E2g振動模式。面內應變強化和層間相互作用減弱，N2-BN的峰位相對于BN藍移（4.0cm-1），半峰全寬明顯擴大，這證明N2等離子體可以產生更多的N缺陷。其他催化劑表現(xiàn)出類似的趨勢，但變化小于N2-BN。 圖3 (a)FT-IR (b) 廢樣品的FT-IR (c) h-BN、BN和等離子處理的BN的UV/Vis DRS (d)EPR (e)單位面積的反應速率與EPR中g1強度的函數關系 (f)拉曼光譜 為了進一步研究不同等離子體對h-BN的影響，采用XPS測量分析了三種典型樣品的表面化學性質。結果證明等離子處理后表面的B/N比從BN中的1.28增加到N2-BN和O2-BN中的1.32，表明氮的損失大于硼的損失。這種轉變表明獲得了更多的N缺陷位點，可能是由于氮更容易離開h-BN表面并通過與等離子體中產生的活性物質反應形成N2、NOx等低沸點產物。O2-BN中的氧濃度增加到8.3%，說明O2等離子體在處理過程中功能化了h-BN，在O2等離子體處理期間可以在h-BN表面引入含氧硼物質。N2-BN-spent含有最多的含氧硼物種，對應于最佳的ODH活性。這一現(xiàn)象表明，活性位點的產生優(yōu)先發(fā)生在具有N缺陷的硼末端。在H2-BN的N1s光譜中發(fā)現(xiàn)了N-H峰，也表明BN在H2等離子體氣氛下發(fā)生了氫化反應。增強的反應性與增加的N缺陷密切相關。TPD過程中NH3解吸曲線表明BN和N2-BN中存在一個酸性位點，稱為弱酸，其解吸溫度為178℃(B-O)。對于O2-BN，酸量增加，并引入了一個新的強酸位點，NH3解吸溫度為240℃。 圖4 (a)B1s和(b)BN、N2-BN、O2-BN和廢催化劑的N1s XPS光譜 結論 總之，我們通過N2、O2、H2和Ar等離子體處理制備了一系列具有不同“B”位的BN催化劑。N2-BN表現(xiàn)出顯著的ODH反應性能（26.0%的丙烷轉化率和89.4%的烯烴選擇性），而O2-BN表現(xiàn)出不希望的活性，丙烷的轉化率為12.4%。由于N2等離子體可以破壞以可控方式連接的化學鍵并提取BN表面的N元素，形成更多的三硼中心N缺陷，這被認為是產生活性物質的有利位點。此外，O2等離子體形成的“BOx”的燒結效果和催化活性之間存在競爭。從H2-BN的性能來看，雖然在ODH反應過程中產生了N-H和B-H，但它們可能不會促進丙烷的轉化。作為一種高效的自上而下的合成方法，等離子體技術不僅為功能化或富含缺陷的催化劑的設計提供了可行的途徑，而且加深了對活性位點的理解。 以上結論來自于 Liu Z, Yan B, Meng S, et al. Plasma Tuning Local Environment of Hexagonal Boron Nitride for Oxidative Dehydrogenation of Propane[J]. Angewandte Chemie International Edition. |
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