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不同氣氛等離子體對(duì)氮化硼表面的調(diào)控
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今天分享一篇不同氣氛等離子體對(duì)BN的影響，圖片無(wú)法上傳，需要因?yàn)樵牡乃叫盼亦]箱，并發(fā)送220801，我看到后會(huì)發(fā)給大家 一段話了解全文 與金屬氧化物相比，六方氮化硼(h-BN)最近在丙烷到丙烯的氧化脫氫(ODH)反應(yīng)中受到了極大的關(guān)注，因?yàn)樗哂蟹欠驳南N選擇性。然而，商業(yè)h-BN的高結(jié)晶度和對(duì)活性位點(diǎn)的難以理解阻礙了利用效率的提高。在此，相應(yīng)地采用四種等離子體（N2、O2、H2、Ar）來(lái)調(diào)節(jié)h-BN的局部化學(xué)環(huán)境。經(jīng)N2處理的BN表現(xiàn)出顯著的活性。光譜分析表明，催化劑中的“三硼中心”N-缺陷在促進(jìn)丙烷轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。 材料表征 在相同的反應(yīng)條件下，不同等離子體處理的BN的ODH活性如圖1a所示，BN作為參考樣品。結(jié)果表明，N2-BN表現(xiàn)出最好的性能，其中丙烷轉(zhuǎn)化率為26.0%，對(duì)丙烯的選擇性為76.7%，在520℃對(duì)所有烯烴的選擇性為89.4%。此外，與先前報(bào)道的h-BN（0.50golefingcat-1h-1）結(jié)果相比，它還表現(xiàn)出更高的烯烴生產(chǎn)率，為1.99golefingcat-1h-1Ar-BN的丙烷轉(zhuǎn)化率與BN相似，為17.5%，而H2-BN小幅下降14.4%。丙烷轉(zhuǎn)化率從BN的17.0%降至O2-BN的12.4%，證明了O2等離子體對(duì)該體系具有的負(fù)面影響。圖1b顯示了催化劑的ODH催化性能隨反應(yīng)溫度（480-520℃）的變化�？赡苁怯捎谠贠2等離子體處理過(guò)程中引入了一些活性位點(diǎn)，在480-490℃的相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，O2-BN在所有催化劑中表現(xiàn)出最高的丙烷轉(zhuǎn)化率。隨著溫度的進(jìn)一步升高，O2-BN表現(xiàn)最差。 圖1 (a)催化劑(520℃)的丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性 (b)反應(yīng)溫度函數(shù) 催化劑的結(jié)構(gòu)影響其催化能力。在XRD結(jié)果中BN和等離子體處理的BN之間沒(méi)有顯著差異，除了O2-BN，因?yàn)榈入x子體不足以破壞hBN的體相。然而，O2-BN圖案中出現(xiàn)了2θ=14.68和27.88和37.78處的三個(gè)新衍射峰，證明O2等離子體處理向h-BN引入了相當(dāng)數(shù)量的新物種。TGA表明BN在空氣中的氧化溫度高于900℃，而O2等離子體可以顯著降低BN的氧化溫度。在O2-BN中，棉狀和纖維狀物質(zhì)將二維片層氮化硼聚集成塊。O2-BN-wash的SEM、XRD和N2吸附-解吸等溫線表明，隨著新物種的消失，比表面積恢復(fù)到103m2g-1。將洗滌后的濾液干燥，得到白色固體，確定為硼酸和無(wú)定形氧化硼的混合物。 圖2 (a)XRD圖和(b)N2吸附-解吸等溫線。(c)BN (d)N2-BN (e)O2-BN的SEM圖像 在等離子體處理之前，BN的光譜分別在1385cm-1處表現(xiàn)出特征性的面內(nèi)B-N橫向伸縮振動(dòng)和在803cm-1處的面外彎曲振動(dòng)。3384cm-1處的O-H峰是由于在球磨過(guò)程中引入元素H和O。等離子體處理后，O-H峰在N2-BN和Ar-BN中消失，而在H2-BN中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)3201cm-1處的新峰，歸屬于N-H振動(dòng)，2517cm-1和2300cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于B-H的伸縮振動(dòng)，H2等離子體和h-BN之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所有廢催化劑的光譜明顯顯示出屬于O-H振動(dòng)的峰，說(shuō)明在ODH反應(yīng)期間硼位點(diǎn)被羥基化。UV/Vis DRS顯示h-BN在205nm和218nm處有兩條吸收線（圖3c），而B(niǎo)N在273nm處有一條新吸收線。這可能是由球磨過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷引起的，這可能會(huì)引入額外的狀態(tài)并改變光學(xué)特性，從而導(dǎo)致低光學(xué)帶隙。N2-BN的帶隙為2.6eV，低于其他催化劑，證明N2等離子體可以在BN中誘導(dǎo)更多的缺陷。相反，受新物種的影響，O2-BN比BN表現(xiàn)出更寬的帶隙，并且較寬的帶隙在洗滌后變窄。如圖3d所示，在BN的EPR光譜上觀察到兩個(gè)典型的N缺陷信號(hào)，對(duì)應(yīng)于三硼中心（TBC）和一硼中心（OBC）。除H2-BN外，其他催化劑在等離子體處理后的信號(hào)強(qiáng)度增加，表明產(chǎn)生了更多的自由基。每種等離子體氣氛可能導(dǎo)致不同種類的自由基。由于在O2等離子體氣氛下形成的孤立共軛“OB”結(jié)構(gòu)中有大量不成對(duì)電子，O2-BN的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他催化劑。如圖3e所示，反應(yīng)速率與g1強(qiáng)度呈正相關(guān)，這意味著與g2相比，g1缺陷在ODH反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，聚集硼有利于成為活性位點(diǎn)。拉曼光譜顯示在BN的1363.6 cm-1處僅檢測(cè)到一個(gè)峰（圖3f），代表高頻夾層E2g振動(dòng)模式。面內(nèi)應(yīng)變強(qiáng)化和層間相互作用減弱，N2-BN的峰位相對(duì)于BN藍(lán)移（4.0cm-1），半峰全寬明顯擴(kuò)大，這證明N2等離子體可以產(chǎn)生更多的N缺陷。其他催化劑表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，但變化小于N2-BN。 圖3 (a)FT-IR (b) 廢樣品的FT-IR (c) h-BN、BN和等離子處理的BN的UV/Vis DRS (d)EPR (e)單位面積的反應(yīng)速率與EPR中g(shù)1強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系 (f)拉曼光譜 為了進(jìn)一步研究不同等離子體對(duì)h-BN的影響，采用XPS測(cè)量分析了三種典型樣品的表面化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果證明等離子處理后表面的B/N比從BN中的1.28增加到N2-BN和O2-BN中的1.32，表明氮的損失大于硼的損失。這種轉(zhuǎn)變表明獲得了更多的N缺陷位點(diǎn)，可能是由于氮更容易離開(kāi)h-BN表面并通過(guò)與等離子體中產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)形成N2、NOx等低沸點(diǎn)產(chǎn)物。O2-BN中的氧濃度增加到8.3%，說(shuō)明O2等離子體在處理過(guò)程中功能化了h-BN，在O2等離子體處理期間可以在h-BN表面引入含氧硼物質(zhì)。N2-BN-spent含有最多的含氧硼物種，對(duì)應(yīng)于最佳的ODH活性。這一現(xiàn)象表明，活性位點(diǎn)的產(chǎn)生優(yōu)先發(fā)生在具有N缺陷的硼末端。在H2-BN的N1s光譜中發(fā)現(xiàn)了N-H峰，也表明BN在H2等離子體氣氛下發(fā)生了氫化反應(yīng)。增強(qiáng)的反應(yīng)性與增加的N缺陷密切相關(guān)。TPD過(guò)程中NH3解吸曲線表明BN和N2-BN中存在一個(gè)酸性位點(diǎn)，稱為弱酸，其解吸溫度為178℃(B-O)。對(duì)于O2-BN，酸量增加，并引入了一個(gè)新的強(qiáng)酸位點(diǎn)，NH3解吸溫度為240℃。 圖4 (a)B1s和(b)BN、N2-BN、O2-BN和廢催化劑的N1s XPS光譜 結(jié)論 總之，我們通過(guò)N2、O2、H2和Ar等離子體處理制備了一系列具有不同“B”位的BN催化劑。N2-BN表現(xiàn)出顯著的ODH反應(yīng)性能（26.0%的丙烷轉(zhuǎn)化率和89.4%的烯烴選擇性），而O2-BN表現(xiàn)出不希望的活性，丙烷的轉(zhuǎn)化率為12.4%。由于N2等離子體可以破壞以可控方式連接的化學(xué)鍵并提取BN表面的N元素，形成更多的三硼中心N缺陷，這被認(rèn)為是產(chǎn)生活性物質(zhì)的有利位點(diǎn)。此外，O2等離子體形成的“BOx”的燒結(jié)效果和催化活性之間存在競(jìng)爭(zhēng)。從H2-BN的性能來(lái)看，雖然在ODH反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了N-H和B-H，但它們可能不會(huì)促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化。作為一種高效的自上而下的合成方法，等離子體技術(shù)不僅為功能化或富含缺陷的催化劑的設(shè)計(jì)提供了可行的途徑，而且加深了對(duì)活性位點(diǎn)的理解。 以上結(jié)論來(lái)自于 Liu Z, Yan B, Meng S, et al. Plasma Tuning Local Environment of Hexagonal Boron Nitride for Oxidative Dehydrogenation of Propane[J]. Angewandte Chemie International Edition. |
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