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V2O5負極的鋰化機制---核心問題:金屬氧化物轉化反應產物必定生成金屬單質嗎?
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金屬氧化物負極發(fā)生轉化反應的產物必定生成金屬單質嗎? 【研究背景】 鋰離子電池儲鋰機制,大致歷經了兩個發(fā)展階段:一是20世紀70年代已盛行的脫嵌式和合金式機制;二是2000年轉換反應機制的問世。這些科學進展與發(fā)現(xiàn)不斷推動鋰離子電池朝著高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性能邁進。V2O5作為一種高容量鋰離子電池正極材料被廣泛研究。然而,自轉換反應機制問世后,V2O5亦被認為是一種極具潛力的高能量負極材料,主要源于其放電還原成單質釩的理論比容量高達1474 mAh/g。遺憾地是,有關V2O5負極機理的研究中,沒有檢測到金屬釩,且其放電終產物眾說紛紜,這直接導致了文獻中報道的首次放電比容量、可逆容量和反應路徑等,難達成共識。顯然,闡明V2O5負極的鋰化行為仍是一個挑戰(zhàn)。 【文章簡介】 近日,Nano Energy上刊登了題為“An Elaborate Insight of Lithiation Behavior of V2O5 Anode”的研究成果。首先,該工作設計了三維空心多孔V2O5微球(V2O5-HP),確保了材料高電化學反應活性和高循環(huán)可逆性;然后,詳盡測試了V2O5-HP負極的電化學性能,并從動力學角度對性能演變進行了深入詮釋,同時指出了電極存在緩慢活化過程的典型標志;最后,基于氧化還原行為、非原位XRD以及其它一系列證據,揭示了V2O5負極鋰化機制。該工作結論表明:金屬氧化物轉換反應的終產物并非一定是金屬單質和氧化鋰,這有望進一步加深對轉換反應機制的理解與認知。 【要點解析】 簡言之:V2O5負極是一個脫嵌式反應機制為主導的材料,其僅在首次放電過程中存在一個不可逆相轉變,且相轉變的發(fā)生僅當結構中空位被Li+完全占據;換言之,巖鹽立方相ω-Li3V2O5不存在嵌鋰空位,此時該物相與Li+反應,僅能發(fā)生轉換反應,而非嵌入反應,且轉換反應的產物為LiVO2和Li2O。由于LiVO2存在鋰空位,且當電極進一步放電至0.01V時,嵌入的鋰離子數(shù)量無法使其空位達到飽和,因而不會發(fā)生第二次轉換過程。也就是說,后續(xù)循環(huán)過程中,材料的鋰化行為僅與鋰離子可逆地嵌脫進出貧鋰相Li1-yVO2和富鋰相Li1+yVO2有關。電極充放電前后的XPS譜圖進一步證實了上述反應機制。特別是,A. Manthiram 等已經證實VO2負極是一個脫嵌式反應機制的材料,而我們制備的rGO-VO2負極穩(wěn)定的CV曲線與V2O5負極穩(wěn)定的CV曲線極其一致,這進一步證實了V2O5負極穩(wěn)定的鋰化行為僅與鋰離子可逆脫嵌進出LixVO2中有關。另外,鋰離子擴散系數(shù)計算的結果與理論計算Li1.07+yV0.93O2得到的擴散系數(shù)也非常接近。此外,作者在Table S2中進一步對比并探討了文獻中報道或推測的反應機制,可進一步加深對上述反應行為的理解,感興趣的讀者或可查閱原文獲取詳細討論信息,相信有助于讀者理解轉化反應機制! 【結論】 本工作提出了一種新穎、簡單的方法有效構筑了厚殼層空心多孔V2O5微球,上述方法對制備其它特殊結構的過渡金屬化合物亦具有指導與借鑒意義。電化學測試表明,制備的V2O5-HP負極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,特別是利用EIS詳盡詮釋了其性能演化,并揭示了電極存在緩慢活化過程的典型標志是本體電阻的出現(xiàn)及其隨著循環(huán)進行有規(guī)律地減小乃至消失。更重要的是,論文證實了V2O5負極是一個脫嵌式反應機制為主導的材料,其僅在首次放電過程中存在一個不可逆相轉變,而其穩(wěn)定的鋰化行為僅與鋰離子可逆脫嵌進出LixVO2中有關。本研究有望進一步加深對轉換反應機制的理解與認知,且具有普遍的指導與借鑒意義。 歡迎大家,批評、指正、并在寫作中引用! |
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