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V2O5負極的鋰化機制---核心問題：金屬氧化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物必定生成金屬單質(zhì)嗎？
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金屬氧化物負極發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物必定生成金屬單質(zhì)嗎？ 【研究背景】 鋰離子電池儲鋰機制，大致歷經(jīng)了兩個發(fā)展階段：一是20世紀70年代已盛行的脫嵌式和合金式機制；二是2000年轉(zhuǎn)換反應(yīng)機制的問世。這些科學進展與發(fā)現(xiàn)不斷推動鋰離子電池朝著高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性能邁進。V2O5作為一種高容量鋰離子電池正極材料被廣泛研究。然而，自轉(zhuǎn)換反應(yīng)機制問世后，V2O5亦被認為是一種極具潛力的高能量負極材料，主要源于其放電還原成單質(zhì)釩的理論比容量高達1474 mAh/g。遺憾地是，有關(guān)V2O5負極機理的研究中，沒有檢測到金屬釩，且其放電終產(chǎn)物眾說紛紜，這直接導致了文獻中報道的首次放電比容量、可逆容量和反應(yīng)路徑等，難達成共識。顯然，闡明V2O5負極的鋰化行為仍是一個挑戰(zhàn)。 【文章簡介】 近日，Nano Energy上刊登了題為“An Elaborate Insight of Lithiation Behavior of V2O5 Anode”的研究成果。首先，該工作設(shè)計了三維空心多孔V2O5微球（V2O5-HP），確保了材料高電化學反應(yīng)活性和高循環(huán)可逆性；然后，詳盡測試了V2O5-HP負極的電化學性能，并從動力學角度對性能演變進行了深入詮釋，同時指出了電極存在緩慢活化過程的典型標志；最后，基于氧化還原行為、非原位XRD以及其它一系列證據(jù)，揭示了V2O5負極鋰化機制。該工作結(jié)論表明：金屬氧化物轉(zhuǎn)換反應(yīng)的終產(chǎn)物并非一定是金屬單質(zhì)和氧化鋰，這有望進一步加深對轉(zhuǎn)換反應(yīng)機制的理解與認知。 【要點解析】 簡言之：V2O5負極是一個脫嵌式反應(yīng)機制為主導的材料，其僅在首次放電過程中存在一個不可逆相轉(zhuǎn)變，且相轉(zhuǎn)變的發(fā)生僅當結(jié)構(gòu)中空位被Li+完全占據(jù)；換言之，巖鹽立方相ω-Li3V2O5不存在嵌鋰空位，此時該物相與Li+反應(yīng)，僅能發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，而非嵌入反應(yīng)，且轉(zhuǎn)換反應(yīng)的產(chǎn)物為LiVO2和Li2O。由于LiVO2存在鋰空位，且當電極進一步放電至0.01V時，嵌入的鋰離子數(shù)量無法使其空位達到飽和，因而不會發(fā)生第二次轉(zhuǎn)換過程。也就是說，后續(xù)循環(huán)過程中，材料的鋰化行為僅與鋰離子可逆地嵌脫進出貧鋰相Li1-yVO2和富鋰相Li1+yVO2有關(guān)。電極充放電前后的XPS譜圖進一步證實了上述反應(yīng)機制。特別是，A. Manthiram 等已經(jīng)證實VO2負極是一個脫嵌式反應(yīng)機制的材料，而我們制備的rGO-VO2負極穩(wěn)定的CV曲線與V2O5負極穩(wěn)定的CV曲線極其一致，這進一步證實了V2O5負極穩(wěn)定的鋰化行為僅與鋰離子可逆脫嵌進出LixVO2中有關(guān)。另外，鋰離子擴散系數(shù)計算的結(jié)果與理論計算Li1.07+yV0.93O2得到的擴散系數(shù)也非常接近。此外，作者在Table S2中進一步對比并探討了文獻中報道或推測的反應(yīng)機制，可進一步加深對上述反應(yīng)行為的理解，感興趣的讀者或可查閱原文獲取詳細討論信息，相信有助于讀者理解轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制！ 【結(jié)論】 本工作提出了一種新穎、簡單的方法有效構(gòu)筑了厚殼層空心多孔V2O5微球，上述方法對制備其它特殊結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物亦具有指導與借鑒意義。電化學測試表明，制備的V2O5-HP負極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，特別是利用EIS詳盡詮釋了其性能演化，并揭示了電極存在緩慢活化過程的典型標志是本體電阻的出現(xiàn)及其隨著循環(huán)進行有規(guī)律地減小乃至消失。更重要的是，論文證實了V2O5負極是一個脫嵌式反應(yīng)機制為主導的材料，其僅在首次放電過程中存在一個不可逆相轉(zhuǎn)變，而其穩(wěn)定的鋰化行為僅與鋰離子可逆脫嵌進出LixVO2中有關(guān)。本研究有望進一步加深對轉(zhuǎn)換反應(yīng)機制的理解與認知，且具有普遍的指導與借鑒意義。 歡迎大家，批評、指正、并在寫作中引用！ |
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2020-09-04 08:55:09, 10.19 M
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