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鉭 - 銥異金屬表面催化劑的制備及其在 H/D 交換反應中的協(xié)同催化性能
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在有機金屬催化領(lǐng)域，開發(fā)具有高效協(xié)同作用的異金屬催化劑一直是研究的重要方向。早期過渡金屬與晚期過渡金屬的組合因其能夠形成極性金屬 - 金屬鍵，在活化惰性化學鍵方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。其中，鉭作為典型的親氧性早期過渡金屬，其多價態(tài)特性和強配位能力使其在表面錨定與化學鍵活化中扮演關(guān)鍵角色；而銥作為晚期貴金屬，其氫化物物種在同位素交換反應中具有優(yōu)異的催化活性。然而，傳統(tǒng)均相異金屬配合物常因配體位阻或二聚化問題限制催化效率，而在負載型體系中，兩類金屬與載體的作用差異也給催化劑的設計帶來挑戰(zhàn) — 鉭可直接與氧化物表面的羥基形成強鍵，而銥與氧的弱鍵合則容易引發(fā)納米顆粒生成或活性位點流失。 表面有機金屬化學（SOMC）方法為解決上述問題提供了新的思路。通過將分子配合物錨定到固體載體表面，可以精準調(diào)控金屬中心的配位環(huán)境，從而獲得在溶液中難以穩(wěn)定存在的低配位物種。本研究聚焦于鉭 - 銥異金屬體系，通過設計含有 Ta - Ir 雙鍵的分子前驅(qū)體，利用鉭與二氧化硅表面的強鍵合能力實現(xiàn)異金屬物種的穩(wěn)定負載。這種策略不僅避免了溶液中的二聚化副反應，更通過表面配位環(huán)境的優(yōu)化顯著提升了 H/D 交換反應的催化性能，為異金屬催化劑的設計提供了新的范式。 實驗 鉭 - 銥分子前驅(qū)體的合成 異金屬配合物 [Ta (CH₂ᵗBu)₃IrH₂(Cp)]（1）的制備 *：將 0.91 mmol 的 Cp*IrH₄溶于 30 mL 戊烷中，然后滴加到含有等物質(zhì)的量 Ta (CHᵗBu)(CH₂ᵗBu)₃的戊烷溶液中，在室溫下攪拌 2 小時后，通過真空除去揮發(fā)物，獲得橙色粉末 1，產(chǎn)率為 99%。通過 X 射線單晶衍射分析確定其結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示 Ta - Ir 鍵長為 2.3559 (6) Å，這是已知最短的 Ta - Ir 金屬鍵，同時 Ir 中心呈現(xiàn)出典型的三腿鋼琴凳配位構(gòu)型，包含兩個末端氫化物。 硅氧基取代衍生物的合成：配合物 2：將 1 與 2 當量的 HOSi (OᵗBu)₃在甲苯中于 70°C 下反應 18 小時，經(jīng)過重結(jié)晶后獲得黃色晶體 [Ta (OSi (OᵗBu)₃  ₂(CH₂ᵗBu) IrH₂(Cp*)]（2），產(chǎn)率為 80%，紅外光譜顯示 Ir - H 伸縮振動峰紅移至 2022 cm⁻¹。配合物 3：將 1 與 1 當量的 2,6 - 二苯基苯酚在戊烷 - 甲苯混合溶劑中反應，得到橙色粉末 [Ta (OAr)(CH₂ᵗBu)₂IrH₂(Cp*)]（3，其中 OAr 為 2,6 - 二苯基苯氧基），產(chǎn)率為 96%，其 1H NMR 譜圖中 Ta - CH₂信號由于空間位阻的影響分裂為兩組 doublet。四核配合物 [Ta (CH₂ᵗBu)₂(Cp*IrH)]₂（4）的合成：在 80°C、1 bar H₂氣氛下，將 1 反應 18 小時，經(jīng)過重結(jié)晶獲得黃色晶體 4，X 射線衍射分析證實其具有 Ta₂Ir₂平面核結(jié)構(gòu)，Ta - Ir 鍵長為 2.4443 (3) Å，氫化物配體以末端方式配位。二氧化硅負載催化劑的制備 載體預處理：將 SBA - 15 二氧化硅在 700°C 的高真空條件下進行脫羥基處理 10 小時，得到表面羥基密度為 0.54 個 /nm² 的 SBA - 15700，其高比表面積（895 m²/g）確保了負載物種的位點隔離。 單足狀負載物種 5 的制備：將 SBA - 15700 與 1 的戊烷溶液在室溫下反應 2 小時，通過 Ta - CH₂ᵗBu 鍵與表面硅羥基的質(zhì)子 olysis 反應，生成 [≡SiOTa (CH₂ᵗBu)₂IrH₂(Cp*)]（5）。紅外光譜監(jiān)測顯示，表面硅羥基的特征峰（3747 cm⁻¹）消失，同時出現(xiàn) Ir - H 振動峰（2064、2037 cm⁻¹），元素分析結(jié)果證實 Ta 負載量為 9.3 wt%。 三氫化物負載物種 6 的制備：將 5 在 800 mbar H₂、105°C 的條件下反應 10 小時，生成 [=SiOTa (CH₂ᵗBu) HIrH₂(Cp*)]（6），紅外光譜中在 1800 cm⁻¹ 處出現(xiàn) Ta - H 振動峰，氣相色譜分析證實每摩爾 Ta 釋放 1 當量的新戊烷。其 1H TQ NMR 光譜顯示存在三個偶合氫質(zhì)子，從而確認為三氫化物結(jié)構(gòu)。 表征與催化測試方法 結(jié)構(gòu)表征 光譜技術(shù)：使用 Nicolet670FT - IR 光譜儀記錄紅外光譜；采用 BrukerAV 系列核磁共振儀測定溶液 NMR，同時結(jié)合 18kHzMAS 技術(shù)進行固態(tài) NMR 分析，通過 DQ/TQ 實驗確定氫化物的數(shù)量。 晶體學分析：通過 X 射線單晶衍射確定分子結(jié)構(gòu)，橢球圖以 50% 的概率繪制，關(guān)鍵的鍵長和鍵角通過精修獲得。 電鏡觀察：利用 JEOL2100F 透射電鏡（TEM）結(jié)合能量色散 X 射線光譜（EDX）分析催化劑的形貌與元素分布，證實沒有納米顆粒生成。 催化性能測試 H/D 交換反應：以氟苯為底物，C₆D₆或 D₂作為氘源，在密封體系中進行反應。在 70°C 條件下使用 0.06 - 6mol% 的催化劑，通過 1H/19FNMR 光譜定量分析轉(zhuǎn)化率，根據(jù)底物的轉(zhuǎn)化數(shù)與反應時間計算 TON（轉(zhuǎn)化數(shù)）與 TOF（轉(zhuǎn)化頻率）。 穩(wěn)定性測試：反應結(jié)束后，通過過濾分離催化劑，使用電感耦合等離子體光譜（ICP）檢測反應液中的金屬含量（Ir<0.001 wt%，Ta<0.02 wt%），證實沒有明顯的金屬溶出。 結(jié)果與討論 鉭 - 銥配合物的結(jié)構(gòu)特征 分子配合物的鍵合特性 在配合物 1 中，Ta - Ir 鍵長為 2.3559 (6) Å，比金屬半徑之和（2.603 Å）短 0.25 Å，密度泛函理論（DFT）計算顯示其 σ 鍵級為 0.93、π 鍵級為 0.94，總鍵級達到 1.87，這表明存在雙鍵相互作用。Ir - H 鍵長為 1.615 - 1.618 Å，對應紅外光譜中 2056 cm⁻¹ 的伸縮振動峰，這與經(jīng)典的銥二氫化物特征一致。 在硅氧基取代衍生物 2 和 3 中，Ta - Ir 鍵長略微增加至 2.3992 (6) Å 和 2.386 (6) Å，紅外光譜中 Ir - H 峰分別紅移至 2022 cm⁻¹（2）和 2094/2054 cm⁻¹（3），這表明配體的電子效應對金屬鍵的性質(zhì)產(chǎn)生了影響。四核配合物 4 中的 Ta - Ir 鍵長為 2.4443 (3) Å，其 Ta₂Ir₂核呈現(xiàn)菱形結(jié)構(gòu)，氫化物配體指向分子核心，紅外光譜中 2090 cm⁻¹ 的峰對應末端 Ir - H 振動。 負載物種的表面配位環(huán)境 負載物種 5 通過單足狀的 Ta - O - Si 鍵錨定在載體表面（Ta - O = 1.90 Å），其固態(tài) 1H NMR 光譜顯示 Ir - H 信號出現(xiàn)在 - 11.5 ppm，13C NMR 光譜證實了新戊基與 Cp * 碳的特征峰（107.5、93.9 ppm）。密度泛函理論優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示，負載后的 Ta - Ir 鍵長保持在 2.370 Å，Ir - H 振動峰的計算值與實驗值相吻合（2056、2165 cm⁻¹）。 物種 6 中，Ta 引入了氫化物配體（Ta - H = 1.785 Å），形成了三氫化物活性中心，其質(zhì)子 TQ NMR 光譜顯示三個偶合氫質(zhì)子，這對應于 Ta - H 與 Ir - H 的快速交換。紅外光譜中 1800 cm⁻¹ 的 Ta - H 峰與 DFT 計算的 1803 cm⁻¹ 一致，證實了末端氫化物構(gòu)型（模型 6a）比橋式構(gòu)型（模型 6b）更穩(wěn)定，能量低 29.3 kcal/mol。 催化性能與協(xié)同效應 H/D 交換反應活性 均相配合物 1 在 110°C、6mol% 負載量的條件下，24 小時內(nèi)氟苯與 C₆D₆的 H/D 交換轉(zhuǎn)化率達到 74%，而單金屬前驅(qū)體幾乎沒有活性，這證實了鉭 - 銥協(xié)同作用的重要性。負載物種 5 在 70°C 下的轉(zhuǎn)化率提升至 70%，而物種 6 的活性更為顯著：在 0.06mol% 負載量、70°C 條件下反應 61 小時，TON 達到 1422，TOF 為 23.3 h⁻¹；在 25°C、6mol% 負載量時，3 小時內(nèi)轉(zhuǎn)化率即可達到 97%。 底物適用性與穩(wěn)定性 催化劑 6 對多種官能化芳烴（如芐胺、氯苯、苯甲醚等）均具有良好的催化效果，氘摻入率達到 90% 以上，并且對 sp²C - H 鍵具有高度的選擇性，sp³C - H 鍵沒有明顯的氘代現(xiàn)象。該反應無需添加任何助劑，使用 D₂作為氘源時仍能保持高效催化（25°C、1 mol% 催化劑，24 小時轉(zhuǎn)化率為 92%）。 穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，反應結(jié)束后催化劑沒有金屬溶出，透射電鏡觀察未發(fā)現(xiàn)納米顆粒，這證實了活性中心以分子態(tài)穩(wěn)定存在于載體表面。其催化性能明顯優(yōu)于單金屬負載催化劑，例如單金屬鉭氫化物 [≡SiO)₂TaH] 在 70°C 下的轉(zhuǎn)化率僅為 7%。 結(jié)論 本研究通過表面有機金屬化學方法，成功構(gòu)建了二氧化硅負載的鉭 - 銥異金屬氫化物催化劑。該體系利用鉭與硅羥基的強鍵合能力，實現(xiàn)了低配位異金屬物種的穩(wěn)定錨定，有效避免了溶液中的二聚化問題。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，負載物種中的 Ta - Ir 鍵保持短距離相互作用，氫化物配體以末端方式配位，形成了高效的協(xié)同活化中心。 催化實驗結(jié)果證實，鉭 - 銥協(xié)同效應顯著提升了 H/D 交換反應的活性：負載物種 6 在溫和條件下（25°C、亞大氣壓 D₂）表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)率（TON = 1422，TOF = 23.3 h⁻¹），較均相體系提升了兩個數(shù)量級。這種性能提升主要源于表面配位環(huán)境對金屬電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以及雙金屬中心對 H/D 交換中間體的協(xié)同活化作用。 該研究為異金屬催化劑的設計提供了新的策略：通過 SOMC 方法精準調(diào)控金屬 - 載體的相互作用，可以獲得在溶液中無法實現(xiàn)的活性構(gòu)型。目前，該策略正在拓展至更多的金屬組合，有望為惰性化學鍵活化反應提供普適性的催化體系。 |
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