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大容量長壽命氟離子電池開發(fā)取得系列進(jìn)展
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大容量長壽命氟離子電池開發(fā)取得系列進(jìn)展 2025-07-04 來源: 上海硅酸鹽研究所【字體:大 中 小】語音播報 氟是元素周期表中電負(fù)性最強的元素和原子量最輕的鹵素。與正電離子相比,低電荷密度F-具有高氧化穩(wěn)定性、高遷移效率和低去溶劑化能壘。而氟離子電池因理論能量密度高、無枝晶安全性、氟儲量豐富等優(yōu)勢,有望成為下一代二次電池。電解液作為F-傳輸?shù)妮d體,對室溫可逆氟離子電池的構(gòu)建具有關(guān)鍵作用。即使與大離子半徑Cs+搭配,由于F-的強電負(fù)性,無機氟鹽在傳統(tǒng)有機溶劑中的溶解仍具挑戰(zhàn)性。相比之下,高分子氟鹽易于溶解但合成過程復(fù)雜,且其𝛽-H易受霍夫曼消除反應(yīng)的影響而致持續(xù)的氟鹽分解。盡管有研究提出多種陰離子受體來解決無機氟鹽在有機溶劑中的不溶性問題,但氟離子從受體中解離困難仍然導(dǎo)致氟離子電池壽命短和比容量低。 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團隊提出了受體-多氟態(tài)電解液體系,展示了具有超長壽命和超高比容量的氟離子電池。該電解液以三苯基二氯化銻(TSbCl)為新型陰離子受體,其高路易斯酸性促進(jìn)氟化銫(CsF)氟鹽的完全解離。當(dāng)TSbCl與氟離子結(jié)合形成六配位銻化合物后,TSbCl上的氯位點可被氟取代,形成多氟受體態(tài)(TSbCl-nF)。TSbCl-nF與TSbCl-(n-1)F之間的轉(zhuǎn)化能量低于單氟受體態(tài)向受體態(tài)轉(zhuǎn)化的能量,促進(jìn)氟離子從陰離子受體-氟離子復(fù)合物中解離。該策略結(jié)合了氟鹽的高解離能力和電極-電解質(zhì)界面釋放氟離子的低熱力學(xué)障礙。極低的熱力學(xué)界面阻力導(dǎo)致銅基充電產(chǎn)物以更高氧化態(tài)出現(xiàn),提升了氟離子電池的比容量。這種電解質(zhì)設(shè)計使得氟離子電池具有持久的可逆氟化/脫氟反應(yīng)和超高可逆容量。同時,該研究還實現(xiàn)了高輸出電壓的氟離子電池和更大尺寸的軟包電池。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)上。 近年來的研究聚焦于常規(guī)的硼基和醇基陰離子受體,其強路易斯酸性和高氫鍵強度通常導(dǎo)致不可控的活性材料損失以及電解質(zhì)較差的還原穩(wěn)定性。相較而言,雖然氨基和亞氨基具有較好的抗還原性,但它們的氫鍵強度不足,無法解離氟鹽;诖,該團隊開發(fā)了基于亞氨基陰離子受體的新型分子設(shè)計策略,通過在吡咯烷的五元環(huán)中引入雙鍵和吡啶N并對亞氨基受體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,利用共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和α效應(yīng)以增強亞氨基的路易斯酸性,實現(xiàn)無機氟鹽的高效解離和氟離子電池在寬電壓范圍內(nèi)的高度穩(wěn)定運行。理論計算和實驗證明,1,2,4-三氮唑受體在提高亞氨基氫鍵強度的同時,最大限度地保證了其還原穩(wěn)定性。同時,酰胺溶劑有助于捕獲質(zhì)子并降低游離受體的含量,提高了電極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性;谶@種亞氨基受體,電解質(zhì)實現(xiàn)了寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。此外,CuF2||Pb全電池能夠以Cu+介導(dǎo)的兩步氧化還原機制進(jìn)行高度可逆的氟化/脫氟,PbF2-Pb||PbF2-Pb對稱電池在1600小時內(nèi)仍具有低的氟化/脫氟過電位,PbF2||Pb半對稱電池也具有≈100%的高庫侖效率。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》(Advanced Energy Materials)上。 該團隊在醇陰離子受體苯甲醇(BA)中引入N, N-二甲基乙酰胺(DMA)作為高古特曼供體數(shù)溶劑,獲得了可同時實現(xiàn)氟鹽高效解離和活性物質(zhì)穿梭抑制的高性能氟離子電池電解液。高供體DMA通過氫鍵作用調(diào)控氟離子和銫離子的溶劑化構(gòu)型,提高了氟離子在過量受體中穿梭和界面的脫溶劑化性能。同時,DMA能夠重新配置氫鍵網(wǎng)絡(luò),降低了游離BA的比例,提高了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。高供體DMA中富含電子的C=O基團能夠?qū)⑦^渡金屬陽離子穩(wěn)定在電極界面,抑制活性物質(zhì)的持續(xù)溶解和穿梭。在BA和DMA協(xié)同作用下,電解液的F-電導(dǎo)率和遷移數(shù)顯著提高;贐A-DMA電解液的CuF2||Pb全電池可實現(xiàn)≈300 mAh g-1的可逆放電容量并穩(wěn)定氟化/脫氟過程,在43次循環(huán)后仍可實現(xiàn)245.5 mAh g-1可逆容量。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》(Advanced Functional Materials)上。 上述系列研究提出的電解液設(shè)計原則可應(yīng)用于不同受體基電解液體系,為高性能可充氟離子電池的先進(jìn)電解液設(shè)計提供了方向。 研究工作得到國家自然科學(xué)基金等的支持。 論文鏈接:1、2、3 高供體溶劑對氟離子電池穿梭效應(yīng)的抑制 |

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