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yexuqing木蟲之王 (文學(xué)泰斗)
太陽系系主任
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相變調(diào)控策略解鎖可持續(xù)、高性能干法電極
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上海交大孫浩團(tuán)隊(duì)發(fā)文：相變調(diào)控策略解鎖可持續(xù)、高性能干法電極 2024年11月29日 責(zé)任編輯：張夢 劉佳欣 基于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑的濕法涂布（wet coating, WC）是當(dāng)前鋰離子電池正極極片制備的主流方法。盡管濕法涂布已非常成熟，然而NMP存在毒性和易燃問題，并且在電池制備過程中用量大、烘干過程能耗大，極大影響了電池工業(yè)的環(huán)境友好性和可持續(xù)性。基于聚四氟乙烯（PTFE）粘結(jié)劑制備的干法電極，可以在剪切力的作用下形成纖維網(wǎng)絡(luò)，以錨定活性材料和導(dǎo)電碳。然而，對于高能量密度的富鋰錳基（Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2, LMR）正極的干法極片制備，尤其是面向?qū)嶋H應(yīng)用所需的快速充放電條件下的厚電極制備，仍然具有挑戰(zhàn)性。 鑒于此，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩課題組提出了一種熱輔助干法涂布方法（thermal assistant dry coating, TA-DC），用于制備高性能富鋰錳基正極極片。該方法使用基于二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）和丁二腈（SN）組成的低熔點(diǎn)添加劑，通過溫和加熱過程熔融SN-LiDFOB以改善電極內(nèi)部的組分分布。同時(shí)，LiDFOB和SN構(gòu)筑的傳輸通路有助于鋰離子在干法電極內(nèi)部的高效傳輸，從而顯著提升富鋰錳基正極的倍率性能。 adma202410974-fig-0001-m.jpg 圖1. 基于不同方法的電池電極制備過程及特點(diǎn)。 相關(guān)研究成果以“Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.（先進(jìn)材料）上。第一作者為變革性分子前沿科學(xué)中心科研助理屈宗濤、助理教授王研和博士生張成霄。通訊作者為孫浩副教授，第一通訊單位為上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心。這項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高�；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、上海市自然科學(xué)基金、上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心、張江高等研究院的大力支持。 研究內(nèi)容： 研究團(tuán)隊(duì)首先展示了熱輔助干法涂布方法制備電極的可放大性（圖2a，b），并通過光學(xué)照片和掃描電子顯微鏡圖片展示了該電極良好的結(jié)構(gòu)完整性和均勻性（圖2c-e）。進(jìn)一步利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜證明了電極中各組分的均勻分布（圖2f）。微環(huán)境電導(dǎo)率測試驗(yàn)證了電極具有穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（圖2g）。隨后使用LMR/LMR對稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析（EIS），以比較鋰離子傳輸性質(zhì)（圖2h）。值得注意的是，該電極的離子電阻甚至與傳統(tǒng)濕法電極相當(dāng)，表明該電極具有較高的離子傳輸能力。此外，與傳統(tǒng)濕法電極的0.6 mS cm−1相比，該電極的電導(dǎo)率達(dá)到2.4 mS cm−1（圖2i），與微環(huán)境電導(dǎo)率測試的結(jié)論一致（圖2g）。 adma202410974-fig-0002-m.jpg 圖2. 熱輔助干法電極的形貌、分布和性能表征。 研究團(tuán)隊(duì)基于負(fù)載量為11.9 mg cm−2的濕法（WC）、干法（DC）和熱輔助干法（TA-DC）電極組裝了Li/LMR半電池，TA-DC電極在0.08 C下放電容量為258 mAh g−1（圖3a）。此外，與DC和WC電極相比，TA-DC電極的過電位也更低，僅為461 mV（圖3a）。在4 C（12 mA cm−2）的倍率下，TA-DC電極顯示出103 mAh g−1的放電比容量（圖3b），這表明TA-DC電極內(nèi)部的離子和電子傳輸更加高效�；贚MR質(zhì)量計(jì)算的最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了1008 Wh kg−1和3042 W kg−1（圖3c）。恒電位間歇滴定技術(shù)（GITT）結(jié)果顯示，TA-DC電極的離子擴(kuò)散系數(shù)明顯高于相同放電深度下的DC電極（圖3d，e）。這些結(jié)果證明了TA-DC電極改善了離子和電子的傳輸。在LMR負(fù)載量為15.7 mg cm−2的條件下，TA-DC電極在0.8 C倍率下循環(huán)200圈后容量保持率為68%，而DC電極的容量保持率僅為54%（圖3f）。當(dāng)LMR的質(zhì)量負(fù)載增加到29 mg cm−2時(shí)，TA-DC電極在0.4 C下循環(huán)100次后的容量保持率也高達(dá)85%，而DC電極的容量保持率為73%（圖3g）。在更苛刻的45.8 mg cm−2的LMR質(zhì)量負(fù)載（≈11.0 mAh cm−2）條件下，TA-DC電極在0.08 C時(shí)達(dá)到了240 mAh g−1的出色放電容量（圖3h）。這些結(jié)果驗(yàn)證了TA-DC電極即使在高容量負(fù)載條件下也具有較高的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用的潛力。 adma202410974-fig-0003-m.jpg 圖3. 基于熱輔助干法電極的鋰金屬半電池的電化學(xué)性能研究。 在負(fù)極/正極容量（N/P）比為3.1的條件下，使用TA-DC電極組裝了Li/LMR全電池（圖4a）。所獲得的全電池在0.08 C時(shí)的放電比容量為256 mAh g−1，并在2.4 C和4 C時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能（圖4b）。在0.4 C下循環(huán)100圈后，容量保持率為80%，明顯高于DC電極的29%（圖4c）�；谡龢O和負(fù)極的總質(zhì)量，Li/LMR全電池的最大能量密度和功率密度分別為609 Wh kg−1和2183 W kg−1，與之前報(bào)道基于干法電極的鋰金屬全電池相比具備競爭力（圖4d）。為了充分驗(yàn)證TA-DC電極的放大可行性，作者制備了放電容量為507 mAh的軟包電池，在95個(gè)循環(huán)后容量維持72%（圖4e），并可為玩具電動汽車提供動力（圖4f）。 file.jpg 圖4. 基于熱輔助干法電極的鋰金屬全電池的性能和應(yīng)用展示。 研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）和X射線光電子能譜（XPS）對TA-DC電極的正極-電解質(zhì)界面進(jìn)行了深入分析。結(jié)果顯示，基于TA-DC方法，在循環(huán)后的LMR顆粒表面形成了厚度約為2 nm的均勻界面層，并且LMR的原始晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中得到較好保持（圖5a）。而對于傳統(tǒng)干法電極，在循環(huán)后的LMR顆粒表面觀察到了厚而不均勻的界面層，并且伴隨著尖晶石結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)（圖5b）。對于循環(huán)50次后的TA-DC電極，F(xiàn) 1s光譜表明形成了富含LiF的界面層（圖5c）。相比之下，傳統(tǒng)干法電極的LiF含量較低，但LixPOyFz和LixPFy的含量較高。上述結(jié)果表明在電池循環(huán)過程中，電極/電解液界面上的LiPF6發(fā)生了嚴(yán)重分解（圖5d）。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)Li+與C≡N之間存在配位，這可能會促進(jìn)Li+與DFOB−的解離，從而增強(qiáng)Li+的遷移（圖5f，g）。因此，研究人員認(rèn)為SN和LiDFOB的共存可以通過豐富的官能團(tuán)（如C═O、B─F和C≡N）增強(qiáng)與Li+的相互作用，從而為Li+構(gòu)建高效的傳輸通路（圖5h）。 adma202410974-fig-0005-m.jpg 圖5. 熱輔助干法電極的界面和鋰離子傳輸性能分析。 綜上所述，本工作發(fā)展了一種熱輔助的干法電極制備策略，實(shí)現(xiàn)了富鋰錳基正極的無溶劑制備，并且實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的能量和功率密度。這些結(jié)果為制備面向?qū)嶋H應(yīng)用的干法正極提供了一種新穎的方法，有望助力電池行業(yè)的低成本、可持續(xù)發(fā)展。 上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩課題組（https://www.haosunsjtu.com）面向新型電化學(xué)儲能器件開展研究，重點(diǎn)探索氯基電池（Nature Commun. 2024 ,15, 944; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312001; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306789; Adv. Energy Mater. 2023, 2303127）和無負(fù)極電池（Adv. Mater. 2024, 2407648; Adv. Mater. 2024, 2401114; Sci. Adv. 2024, 10, eadp7385; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304978; Adv. Mater. 2022, 34, 2207361）研究，并推動其在規(guī)�；瘍δ芎涂纱┐髌骷I(lǐng)域的應(yīng)用（Nature Electron. 2024, 7, 729; Adv. Mater. 2024, 2410974; Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwae006; Joule 2021, 5, 2764）。歡迎富有學(xué)術(shù)理想的博士后、研究生和本科生加入，歡迎聯(lián)系孫浩老師：haosun@sjtu.edu.cn 論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202410974 作者：孫浩課題組 供稿單位：變革性分子前沿科學(xué)中心 |
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