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【電池材料】碳包覆的多元錳氧化物穩(wěn)定的MnO作為水系鋅離子電池的高性能正極材料
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今天分享一波水系電池的文獻(xiàn)，大家需要英文原文的私信我【240103】，并發(fā)送郵箱地址，我看到后會(huì)發(fā)給大家 一段話了解全文 通過等離子體輔助合成多元錳氧化物@碳雜化物(MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C)。其中，MnO2/MnO@C正極在0.5A·g-1的高倍率下循環(huán)200次，可逆比容量為165mAh·g-1，在0.8和1A·g-1的高倍率下分別具有110和100mAh·g-1的高容量，具有良好的倍率性能。良好的陰極性能主要?dú)w因于在多價(jià)和碳導(dǎo)電基底的有效配合下，錳氧化物/碳雜化物中插入易于發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和離子(Zn2+和H+)，具有相對(duì)穩(wěn)定性。 關(guān)鍵詞：水系可充電鋅電池，導(dǎo)電基板，多元錳氧化物，相穩(wěn)定性，等離子體 材料制備 β-MnO2和膨脹石墨根據(jù)先前的研究制備，在Ar保護(hù)氣氛下，通過等離子體輔助球磨(等離子球磨)分別研磨15和20h。將粉末與球的重量比設(shè)置為1：50。為避免粉末受熱過快，保護(hù)等離子球磨機(jī)器，每隔2h球磨15min后停止。最終得到的復(fù)合物分別命名為MnO2/Mn3O4@C(球磨15h)和MnO2/MnO@C(球磨20h)。 結(jié)果與討論 圖1 (a)和(b) XRD圖譜；(c)晶體結(jié)構(gòu)；(d)拉曼光譜；(e)Mn2p圖譜 在以碳為基底的原位等離子球磨過程中，MnO2前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為Mn3O4或MnO，熱量來源于高能球磨作用和激發(fā)的等離子體能量，有時(shí)間控制反應(yīng)程度，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)式為：3MnO2=Mn3O4+O2(球磨15h)，2C+O2=2CO，Mn3O4+CO=3MnO+CO2(球磨20h)。XRD結(jié)果證實(shí)通過等離子球磨工藝可以得到不同的混合價(jià)態(tài)錳雜化物(MnO2/Mn3O4@C和MnO2/MnO@C)。等離子球磨MnOx@C雜化物的拉曼光譜顯示出三個(gè)顯著的拉曼位移。在647cm-1處觀察到的峰歸屬于對(duì)稱的Mn-O伸縮振動(dòng)。D峰(1326cm-1)和G峰(1600cm-1)可以證明MnOx@C(MnO2/Mn3O4@C和MnO2/MnO@C)雜化物中無定形碳的存在。在Mn2p光譜，兩組自旋軌道分離峰歸屬于Mn2+(2p3/2,640.5eV)和Mn4+(2p3/2,642.2eV)，這表明在MnO2/MnO@C復(fù)合材料中Mn2+和Mn4+共存。此外，Mn2p3/2和Mn2p1/2峰之間12.7eV的自旋能量分離進(jìn)一步表明了MnO相的存在。 圖2 MnO2/MnO@C復(fù)合材料的形貌。(a)和(b)MnO2/MnO@C復(fù)合材料的SEM圖像的不同分辨率；(c)MnO2/MnO@C復(fù)合材料的元素分析；(d)和(e)TEM圖像；(f)HRTEM圖像 MnO2/MnO@C復(fù)合材料的SEM圖像顯示尺寸為1-2μm的二次微米顆粒是由大量疊加的納米顆粒組成。高分辨率的SEM圖像顯示疊加的顆粒狀納米顆粒(100~200nm)被薄薄的碳面紗覆蓋。然而，MnO2/Mn3O4@C復(fù)合材料的SEM圖像呈現(xiàn)疊加的顆粒狀納米顆粒形貌，由尺寸為2-5μm的較大微米顆粒組成。與MnO2/Mn3O4@C樣品相比，MnO2/MnO@C樣品具有更小的尺寸和更均勻的結(jié)構(gòu)，具有更好的電化學(xué)性能。 TEM照片顯示MnO2/MnO@C復(fù)合材料是多孔結(jié)構(gòu)，MnOx納米顆粒被厚度小于5nm的無定形碳層覆蓋，不僅提高了整體雜化物的導(dǎo)電性，而且可以作為MnOx納米顆粒的重要骨架，保護(hù)MnOx結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MnO2/MnO@C復(fù)合正極對(duì)Zn2+和H+的快速嵌入/脫出具有出色的可靠性和優(yōu)異的可恢復(fù)性，優(yōu)于MnO2/Mn3O4@C復(fù)合陰極。 圖3 MnOx@C正極的電化學(xué)性能。(a)倍率性能；(b)充放電曲線；(c)Zn-MnO2/MnO@C電池和ZIBs與其他已報(bào)道的正極材料的Ragone點(diǎn)基于正極的總活性質(zhì)量；(d)MnO2/MnO@C正極在2MZnSO4-0.1MMnSO4電解液中，0.5、0.8和1A·g-1電流倍率下的長循環(huán)性能；(e)和(f)單電池和雙電池的工作電位照片；(g)LED燈由Zn//MnO2/MnO@C電池供電 在大電流倍率下，放電平臺(tái)發(fā)展為單一平臺(tái)，這說明在大電流倍率下，H+的插入可能主導(dǎo)了放電過程，顯示出雜化材料對(duì)H+/Zn2+離子的插入和脫出具有很強(qiáng)的耐受性。通過將鋅離子電池陰極的化學(xué)性能與已報(bào)道的陰極材料進(jìn)行比較，其倍率性能優(yōu)勢突出。所合成的MnO2/MnO@C正極具有較高的比能量密度和比功率密度，有望應(yīng)用于儲(chǔ)能器件。MnO2/MnO@C正極在0.5A·g-1的電流倍率下循環(huán)200圈后的可逆容量幾乎達(dá)到165mAh·g-1，這歸因于二氧化錳在循環(huán)過程中具有更合適的反應(yīng)活性位點(diǎn)。電池還可以有效地為24個(gè)發(fā)光二極管(LED)的"Zn"形狀供電，突出了其在便攜式儲(chǔ)能系統(tǒng)中的實(shí)際用途。 圖4 MnO2/MnO@C正極的電荷存儲(chǔ)機(jī)理及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究 (a)不同掃描速率的CV曲線，掃描速率范圍為0.2~2mV·s-1；(b)在CV曲線的峰電流處的log i和log v圖；(c)在掃描速率為0.8mV·s-1時(shí)，擴(kuò)散控制部分和電容控制部分的分離；(d)電容性和擴(kuò)散控制電荷在不同掃描速率下的電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)；(e)GITT廓線和計(jì)算的離子擴(kuò)散系數(shù) 合成的MnO2/MnO@C復(fù)合材料中贗電容行為的高電容貢獻(xiàn)與已報(bào)道的MnO2基正極材料相似，這可能歸因于多價(jià)態(tài)Mn和碳層的協(xié)同作用，固體擴(kuò)散系數(shù)完全由GITT測試確定。第5次充放電曲線的平均DZn值約為6.2×10-11和3.0×10-11cm2·s-1，而第10次充放電曲線的平均DZn值約為1.2×10-10和3.2×10-11cm2·s-1，這與先前報(bào)道的Mn缺陷Mn0.61O0.39類似，并且優(yōu)于其他錳氧化物，如α-MnO2，層狀MnO2-水鈉錳礦等。MnO2/MnO@C陰極的高擴(kuò)散系數(shù)可能是由于MnOx中碳層的存在，主要作用是保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，MnOx中Mn2+的引入也有助于H+和Zn2+離子的擴(kuò)散。 圖5 MnO2/MnO@C正極儲(chǔ)鋅機(jī)理：(a)100mA·g-1下第2次循環(huán)的非原位XRD圖譜；(b)300mA·g-1下第2次循環(huán)的非原位XRD圖譜；(c)MnO2/MnO@C陰極的Zn嵌入/脫出機(jī)理示意圖 為了更清楚地了解MnO2/MnO@C陰極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，在第二個(gè)循環(huán)的不同放電和充電狀態(tài)下，以100和300mA·g-1的不同電流速率進(jìn)行了非原位XRD分析。表明MnO2/MnO@C的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)沒有相變。在放電過程中，復(fù)合陰極中MnO2的(110)峰向低角度方向移動(dòng)，在充電過程中，衍射峰又回到了原來的角度，這表明Zn2+/H+在MnO2/MnO@C正極的MnO2中的嵌入/脫出是高度可逆的，并且與已報(bào)道的鋰離子電池正極材料一樣處于亞穩(wěn)態(tài)。立方結(jié)構(gòu)的MnO比隧道結(jié)構(gòu)的MnO2更穩(wěn)定，這表明MnO晶體的存在可以緩解離子在MnO2晶體中插入(Zn2+或H+)的應(yīng)力，因?yàn)樗哂泻艽蟮碾x子轉(zhuǎn)變。因此，立方MnO相起到了穩(wěn)定劑的作用，促進(jìn)了MnO2/MnO@C復(fù)合材料作為鋅電池的高性能陰極具有結(jié)構(gòu)相穩(wěn)定性。 圖6 MnO2/MnO@C正極的電化學(xué)穩(wěn)定性：2A·g-1的電流倍率下的長循環(huán)性能從第80次到第5000次。(a) MnO2/MnO@C正極從第1次到第80次(1~5號(hào)用低電流密度激活)和最后10次充電/放電曲線的長循環(huán)性能 (b) 在第2、7和300次循環(huán)中測試電池的充放電曲線 (c) 在第2、7和300次循環(huán)中測試電池的dQ/dV曲線 (d)不同階段和周期的容量比 在小電流啟動(dòng)的前5個(gè)循環(huán)后，電池在2A·g-1的電流下處于弛豫狀態(tài)的容量在第7個(gè)循環(huán)時(shí)迅速增長至109mAh·g-1，并在隨后的循環(huán)中趨于穩(wěn)定。該電池具有良好的長期穩(wěn)定性，在5000次循環(huán)后放電容量仍保持在50mAh·g-1。低電流倍率下的第二個(gè)活化電荷曲線出現(xiàn)了兩個(gè)平臺(tái)，而弛豫狀態(tài)下的第七個(gè)電荷曲線與第二個(gè)活化循環(huán)類似，只是后者在高電流密度2A·g-1下稍有極化。此外，電池穩(wěn)定狀態(tài)下的第300個(gè)電荷剖面具有一個(gè)平臺(tái)。6b，c證明了電池在低倍率下工作時(shí)存在多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇箅娏鲿r(shí)，MnO2/MnO@C正極擺脫了低電流下循環(huán)帶來的嚴(yán)峻考驗(yàn)，仍然具有電化學(xué)亞穩(wěn)態(tài)和相穩(wěn)定性，以抵御Zn2+和H+離子的快速離子穿梭。MnO2/MnO@C正極的Zn2+/H+存儲(chǔ)在整個(gè)循環(huán)過程中貢獻(xiàn)了非常穩(wěn)定的容量比，在階段1和階段2的平均保持率分別為69.93%和30.07%，這主要?dú)w因于MnO2/MnO@C復(fù)合材料的電化學(xué)亞穩(wěn)態(tài)和相穩(wěn)定性。 結(jié)論 通過等離子球磨技術(shù)構(gòu)建了一種用于高性能鋅電池的多元錳氧化物@碳雜化(MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C)的有效合作。在該體系中，多元錳氧化物@碳雜化材料由于碳基底的存在，改變了其電子結(jié)構(gòu)，提高了導(dǎo)電性，從而改善了電荷轉(zhuǎn)移和離子(Zn2+和H+)插入動(dòng)力學(xué)。得益于多價(jià)態(tài)的有效合作，MnO2/MnO@C正極可以提供相穩(wěn)定行為以獲得長循環(huán)性能。因此，MnO2/MnO@C正極在0.5A·g-1的高倍率下循環(huán)200次，可逆比容量為165mAh·g-1，在0.8和1A·g-1的高倍率下分別具有110和100mAh·g-1的高容量，具有良好的倍率性能。此外，非原位XRD結(jié)果和在大電流2A·g-1下5000次循環(huán)的長循環(huán)性能證明了MnO2/MnO@C復(fù)合材料的相穩(wěn)定性。這些成果可以為多元錳氧化物正極材料的設(shè)計(jì)提供參考，這些材料在便攜式儲(chǔ)能的可充電鋅-二氧化錳電池的潛在應(yīng)用中具有巨大的前景。 以上結(jié)論來自于 Wanwei Jiang, Haiting Shi, Xijun Xu, Jiadong Shen, Zhiwei Xu, Renzong Hu. MnO Stabilized in Carbon-Veiled Multivariate Manganese Oxides as High-Performance Cathode Material for Aqueous Zn-Ion Batteries[J]. Energy Environ. Mater. 2021, 4, 603–610. |
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tzynew3樓
2024-01-03 09:13
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nono20095樓
2024-01-03 18:07
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2024-01-03 19:01
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xiejf7樓
2024-01-03 20:11
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