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【電池材料】制備SiO-Sn2Fe@C復合材料作為鋰離子電池的快速充電負極
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今天分享一篇硅氧材料的文章，需要英文原文的私我231127，并發(fā)送郵箱地址，我看到后會郵箱發(fā)送給大家 一段話了解全文 通過一步等離子球磨工藝快速制備SiO-Sn2Fe@C復合材料，得到Sn和Fe的合金，進而將SiO和Sn2Fe細化為納米顆粒，這些納米顆粒很好地分散在納米尺寸的少層石墨烯基體中。首次嵌鋰過程中生成的Sn和Fe納米顆粒形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡，提高了Li的擴散系數(shù)和電子電導率。作為負極材料，SiO-Sn2Fe@C復合材料表現(xiàn)出高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。這種簡單的一步等離子體球磨策略可以進一步改善用于高性能鋰離子電池的SiO基負極材料。 材料制備 將Sn粉和Fe粉以2∶1的原子比混合。其次，將SiO粉、Sn-Fe粉混合物和石墨粉按質(zhì)量比1∶5∶5(10SiO-Sn2Fe@C)和3:5:5(30SiO-Sn2-Fe@C)混合。等離子球磨在振動式磨機中進行，振幅為7mm，頻率為24Hz。熱量主要由放電等離子體與顆粒接觸產(chǎn)生。將混合粉體和不銹鋼磨球以1∶50的重量比密封在充Ar的不銹鋼瓶中。球磨時間為20h。 結(jié)果與討論 等離子球磨由SiO、Fe、Sn和石墨粉混合制備了10SiO-Sn2-Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C(其中SiO分別為Sn2Fe@C的10wt%和30wt%)。10SiO-Sn2Fe@C復合材料中含有微米尺寸的顆粒(<10μm)。高倍圖像表明，這些顆粒是由許多納米級的初級顆粒組成，通過等離子球磨工藝冷焊在一起。增加SiO的比例，團聚會增強，它的脆性和熔化溫度很高(1702℃)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是很有趣的。30SiO-Sn2Fe@C復合材料中的顆粒在幾十微米的數(shù)量級上。10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C粉體的振實密度分別為1.32和1.48g·cm-3。10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C粉末的D50為15.9和18.0μm。 圖1 SiO-Sn2Fe@C復合材料的制備和形成過程 兩種SiO-Sn2Fe@C復合材料中都存在明顯的Sn2Fe相。這證明通過預混Sn和Fe，再與SiO和石墨一起等離子球磨，成功形成了Sn2Fe相。30SiO-Sn2Fe@C和10SiO-Sn2Fe@C復合材料中Sn2Fe衍射峰的展寬分別約為17和20nm，的晶粒尺寸較小。譜圖中存在Fe相，過量的Fe保證了Sn完全反應生成Sn2Fe。Fe也比Sn具有更好的導電性，可以進一步提高復合材料的導電性。 與原始石墨相比，兩種復合材料的衍射峰均有所寬化和減弱，表明沿[001]方向的石墨層厚度減小。等離子體作用和研磨作用可以從塊狀石墨中剝離少層石墨烯并減小石墨片的尺寸。 本征石墨具有弱的D帶和強的G帶，ID/IG僅為0.11，這與其有序結(jié)構(gòu)一致。30SiO-Sn2Fe@C復合材料的ID/IG為1.13，具有明顯的石墨烯片層形貌。XPS分析得到C-H峰比例為59%，低于原始石墨的83%，等離子球磨過程中石墨的尺寸有所減小。C1s譜和Si2p譜中Si-O-C峰的形貌一致，表明等離子球磨過程中SiO顆粒與納米少層石墨烯基體發(fā)生了化學鍵合，導致30SiO-Sn2Fe@C復合材料比10SiO-Sn2Fe@C復合材料團聚現(xiàn)象更嚴重。 圖2 (a，b)XRD圖譜 (c)拉曼光譜 (d)XPS譜 Sn和Fe元素具有非常相似的分布，因為它們都對應于Sn2Fe顆粒。Si元素映射對應于SiO顆粒。在等離子球磨過程中，SiO被還原成小顆粒�？傮w而言，SiO形成了10~100nm的離散顆粒，而Sn2Fe的分散性更好，尺寸更小。SAED中Sn2Fe顆粒很好地分散在納米尺寸的少層石墨烯基體中，與圖中的EDS映射一致。 圖3 30SiO-Sn2Fe@C復合材料的TEM圖像：(a)(b)Sn，(c)Fe和(d)Si元素的HAADF-STEM圖像和相應的EDSmapping (e)明場TEM圖像 (f)對應的選區(qū)電子衍射圖樣 (e)中標記的選區(qū)的(g,h)HRTEM圖像 基于上述表征，30SiO-Sn2Fe@C復合材料的結(jié)構(gòu)如下：它由微米尺寸的顆粒組成，在這些顆粒內(nèi)部，SiO顆粒(直徑從幾十納米到100nm左右)和Sn2Fe納米顆粒(幾個納米的直徑)均勻分布在少層納米石墨烯基體中。碳基體有望緩沖SiO顆粒在嵌鋰和脫鋰過程中的體積變化。Sn2Fe納米顆粒的均勻分布有利于在首次嵌鋰過程中通過轉(zhuǎn)變反應形成均勻分布的納米級Sn和Fe顆粒。納米級的Sn和Fe嵌入少層石墨烯基體中，Li擴散系數(shù)更高，電導率更大。更重要的是，這種均勻分布Sn和Fe納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)通過抑制Sn顆粒的再結(jié)晶和粗化來實現(xiàn)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。 基于以上結(jié)果，提出SiO-Sn2Fe@C復合材料的形成機理為：在等離子球磨過程中，球磨介質(zhì)的應力作用將SiO破碎成小顆粒。細化后的SiO顆粒嵌入到石墨片層中。這有利于剝離，并產(chǎn)生納米級、少層的石墨烯片。同時，介質(zhì)阻擋放電等離子體提高了不同組分的內(nèi)部溫度。等離子體的熱爆炸也會導致石墨烯和SiO顆粒之間形成鍵。這反過來又導致SiO嵌入的石墨烯層的重新聚集，并形成微米尺寸的復合顆粒。應力和等離子體熱爆炸的協(xié)同作用使Sn和Fe迅速細化為~50nm左右的顆粒。Sn和Fe在碰撞產(chǎn)生的極端應力和熱爆炸產(chǎn)生的極端熱量下形成Sn2Fe，然后通過等離子球磨進一步細化并均勻分布在納米尺寸的少層石墨烯基體中。 30SiO-Sn2Fe@C復合負極在第1次和第2次循環(huán)時可分別提供1366.9和1308.9mAh·g-1的比充電容量。然而，并非所有的比電荷容量都對全電池的性能有貢獻。 計算的30SiO-Sn2Fe@C復合材料的疊層能量密度，全電池預計可提供高達800Wh·L-1的電堆能量密度。根據(jù)峰的位置，確定截止電位為1.2V。在0.01-1.2V電壓窗口內(nèi)的充電比容量比在0.01-2.5V電壓窗口內(nèi)的充電比容量低約30%。這一部分比電荷容量的降低可歸因于Si和SiO之間的轉(zhuǎn)化反應。 圖4 (a)30SiO-Sn2Fe@C在0.01-1.2V和1.2-2.5V電位范圍內(nèi)前兩個循環(huán)的比容量 (b)基于第二個循環(huán)的充電過程，計算了全電池(假設正極材料為LiCoO2)的堆疊能量密度作為截止電位的函數(shù) 30SiO-Sn2Fe@C復合負極在第4次循環(huán)時的可逆容量為634.2mAh·g-1，在300次循環(huán)后，其可逆容量為533.1mAh·g-1，容量保持率為84%。10SiO-Sn2Fe@C復合負極在第4次循環(huán)時可逆容量為499.8mAh·g-1，在第300次循環(huán)時可逆容量為450mAh·g-1，容量保持率90%。SiO-Sn2Fe@C復合材均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。30SiO-Sn2Fe@C||LiCoO2全電池中，SiO-Sn2-Fe@C復合材料的庫倫效率(CE)也證明了其優(yōu)異的可逆性。10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C復合負極的CE在第4次循環(huán)后達到99%。在長循環(huán)CE測試中，SiO-Sn2Fe@C復合負極的CE在350個循環(huán)中保持在99%以上。在長循環(huán)測試中快速達到99%并保持這一數(shù)值，說明體系微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，證明在最初的幾個循環(huán)中快速形成穩(wěn)定的SEI。 兩種SiO-Sn2Fe@C復合材料在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線和dQ/dV曲線都有很好的重合，驗證了其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Sn2Fe的摻入并不一定導致循環(huán)過程中的快速降解。綜合以上結(jié)果，由于獨特的等離子球磨工藝，制備的納米Sn2Fe顆粒高度均勻分散，使得SiO-Sn2Fe@C復合材料在長循環(huán)過程中性能穩(wěn)定。 圖5 (a)電流密度為0.2A·g-1，電壓窗口為0.01-1.2V時的長循環(huán)性能和庫倫效率(CE) (b)以10個循環(huán)為間隔，從第10次循環(huán)到第100次循環(huán)的充放電曲線 (d) (a)的前10個循環(huán)中CE (e)30SiO-Sn2Fe@C和(f)10SiO-Sn2Fe@C陽極的dQ/dV曲線從第10個循環(huán)到第100個循環(huán)，每隔10個循環(huán) 30SiO-Sn2Fe@C復合負極在1A·g-1的電流密度下可提供550mAh·g-1的可逆容量。在4A·g-1下，可逆容量變?yōu)?15mAh·g-1。即使在10A·g-1的極高電流密度下，30SiO-Sn2Fe@C復合負極仍能提供273mAh·g-1的比容量。當電流密度恢復到1A·g-1時，可逆容量恢復到550mAh·g-1。在3C倍率下，容量保持率為71%。即使在極高的6C和9C下，容量保持率分別為60%�？偟膩碚f，與其他報道的氧化硅基材料相比，這種30SiO-Sn2Fe@C復合負極顯示出優(yōu)異的倍率性能。值得注意的是，30SiO-Sn2-Fe@C復合材料即使在這些極高的電流密度下也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。上述性能表明，30SiO-Sn2Fe@C中的Li擴散和導電網(wǎng)絡是高效和穩(wěn)定的。 為了更好地理解Li在復合電極中的擴散，我們在不同的掃描速率下進行了CV測量。根據(jù)不同掃描速率下的峰值電流，可以得到Li的擴散系數(shù)。計算得到10SiO-Sn2Fe@C和30SiO-Sn2Fe@C的鋰擴散系數(shù)分別為9.06x10-8和2.88x10-7cm2·s-1。這些值高于已報道的SiO-C復合材料的Li擴散系數(shù)(10-11~10-8cm2·s-1，證明了Sn可有效改善Li擴散性能。 結(jié)論 利用一步等離子球磨工藝制備了SiO-Sn2Fe@C復合材料，并將其用作鋰離子電池負極材料。應力效應和等離子球磨等離子體的協(xié)同作用將SiO細化為10~100nm的顆粒，有效促進納米少層石墨烯片的等離子體剝離。重要的是，Sn和Fe形成了幾個納米尺寸的Sn2Fe相，均勻地分散在石墨烯基體中。 在首次嵌鋰過程中生成的Sn和Fe納米顆粒在石墨烯基體中形成了穩(wěn)定的Li擴散和導電網(wǎng)絡。這種結(jié)構(gòu)為陽極提供了較高的導電性。由此得到的SiO-Sn2Fe@C復合材料具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是充放電反應具有高可逆性的關(guān)鍵。 在0.3C下，30SiO-Sn2Fe@C復合負極在第100次和第300次循環(huán)時分別具有95%和84%的高容量保持率。在3、6和11C下，容量保持率分別為71%、60%和50%。 |
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201214760216(金幣+1): 謝謝參與
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5樓2023-11-27 15:31:46
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tzynew3樓
2023-11-27 14:38
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k 發(fā)自小木蟲Android客戶端
2023-11-27 14:54
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2023-11-27 19:29
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nono20097樓
2023-11-27 20:16
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201214760216(金幣+1): 謝謝參與
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