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[交流]
上海有機所Science：烷基鹵化物氧化加成形成穩(wěn)定的 Cu(III) 產(chǎn)物！
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1、背景 銅催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)建碳-碳（C−C）和碳-雜原子鍵（C-X）最有效的方法之一。該領(lǐng)域的研究主要集中在sp2、sp3雜化碳親電體的偶聯(lián)上。最近很多關(guān)于銅催化或銅介導(dǎo)的炔基化、烷基化、芳基化和氨化烷基鹵化物取得了新進展。雖然利用銅進行烷基親電體的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的范圍得到了拓展，但是對于這些反應(yīng)機理的認(rèn)知仍然很有限。 在銅催化的烷基親電體交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，先前提出了兩個不同的反應(yīng)循環(huán)。一個循環(huán)包括一個雙電子Cu(I)/Cu(III)過渡態(tài)，另一個循環(huán)則包括一個逐步進行的Cu(I)/Cu(II)過渡態(tài)，其中涉及銅(I)中心與烷基親電體之間的單電子轉(zhuǎn)移（SET），生成Cu(II)中間體和烷基自由基，然后將功能基團從形成的Cu(II)物種轉(zhuǎn)移到烷基自由基上（圖1A）。 在2000年代早期，Bertz、Ogle和Gschwind小組研究表明，烷基碘化物與離子型Gilman試劑的反應(yīng)可以產(chǎn)生Cu(III)物種，并在低于-93°C的溫度下，通過快速注入核磁共振（RI-NMR）技術(shù)進行了表征（圖1C）。然而，即使在這個溫度下，Cu(III)中間體的形成速度也很快，使得對烷基鹵化物與Cu(I)物種反應(yīng)機理的研究具有挑戰(zhàn)性。 為了探索是否可以通過烷基鹵化物與Cu(I)物種的反應(yīng)生成Cu(III)中間體，并確定該中間體如何從烷基親電體在銅介導(dǎo)或銅催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中形成，作者推斷必須滿足兩個要求：(i)必須使用具有較高還原電位的烷基親電體，以使Cu(I)物種形成Cu(III)物種的過程在熱力學(xué)上是有利的；(ii)從Cu(III)中間體進行還原消除的能壘必須高于形成Cu(III)物種的氧化加成的能壘（圖1B）。 基于上述原理，作者研究了烷基鹵化物與三氟甲基Cu(I)配合物的反應(yīng)（圖1）。 圖1 銅催化的交叉偶聯(lián)機制 2、分離和表征Cu(III)產(chǎn)物 作者最初研究了[Ph4P]+[Cu(CF3)2]−（1a）或中性Cu(I)配合物[(bpy)Cu(CF3)]（1b）與鹵代乙腈ClCH2CN（2-Cl）、BrCH2CN（2-Br）、ICH2CN（2-I）或烷基對甲苯磺酸酯TsOCH2CN（2-OTs）的反應(yīng)（圖2A）。復(fù)合物3a的結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射進行確認(rèn)，顯示出典型的方陣幾何構(gòu)型（圖2C）。作者推測復(fù)合物3a和1c是由氧化加成產(chǎn)物[Ph4P]+[Cu(CF3)2(CH2CN)(Br)]−與Cu(I)配合物[Ph4P]+[Cu(CF3)2]−（1a）的轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)生成的。 在類似條件下，1b配合物與碘化物2-I的反應(yīng)也迅速發(fā)生，并分別以67%和11%的產(chǎn)率生成trans-4和cis-4（圖2B）。與銅酸鹽1a相比，中性配合物1b與氯化物2-Cl在室溫下僅經(jīng)過1小時的反應(yīng)就以49%的產(chǎn)率生成trans-4（圖2B）。這些快速的反應(yīng)速率表明，中性Cu(I)配合物1b對于烷基鹵素的反應(yīng)性要比離子態(tài)Cu(I)配合物1a高得多，反映出一定的配體加速效應(yīng)（圖2D）。離子態(tài)和中性態(tài)Cu(I)物種對溶劑極性的不同敏感性表明，這些Cu(I)配合物可能通過不同的機制與烷基鹵化物反應(yīng)。 圖2 烷基鹵化物的氧化加成至Cu(I)配合物中 3.動力研究 動力學(xué)研究表明，與ate配合物的反應(yīng)在1a復(fù)合物和溴化物2-Br中都是一階反應(yīng)(圖3A和圖S3至S6)。根據(jù)圖3C中所示的Eyring分析，-5°C下，復(fù)合物1b與溴化物2-Br的反應(yīng)速率常數(shù)約為0.37 M−1·s−1，是與氯化物2-Cl的反應(yīng)速率的100倍左右。這些離子型和中性Cu(I)物種的反應(yīng)速率依賴于C-X鍵強度和烷基鹵化物的脫離基團能力，與典型的Cu(I)催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)一致。 為了評估烷基溴化物的空間位阻特性對Cu(I)配合物反應(yīng)的影響，作者研究了Cu(I)配合物[Ph4P]+[Cu(CF3)2]−(1a)與二級烷基鹵化物2-溴丙腈(2-Br-Me)和三級烷基鹵化物2-甲基-2-溴丙腈(2-Br-Me2)的反應(yīng)(圖2A)。研究結(jié)果表明，反應(yīng)生成了異丁腈自由基，由于其立體位阻太大，無法與三氟甲基Cu(II)物種結(jié)合，而是從溶劑中提取一個氫原子。 3.1 抑制研究 為了探究XCH2CN與Cu(I)配合物[Ph4P]+[Cu(CF3)2]−(1a)和[(bpy)Cu(CF3)](1b)之間的氧化加成是否經(jīng)由自由基中間體進行，并且是否可能通過初始的單電子轉(zhuǎn)移(SET)生成潛在的自由基，結(jié)果表明，1a或1b與溴代乙腈的氧化加成過程中生成了烷基自由基，但在任何情況下，SET過程都不太可能導(dǎo)致自由基的生成。 3.2 配體的影響 復(fù)合物1b中的雙吡啶配體原則上可以從金屬中心解離，形成一個更少有立體障礙的中間體，該中間體可以與鹵代烷反應(yīng)。數(shù)據(jù)表明，在限制速率的氧化加成反應(yīng)中，先前不會出現(xiàn)配體可逆解離的情況。 圖3 動力學(xué)分析 4.機理研究 為了進一步定義鹵代乙腈與離子或中性Cu(I)物種的反應(yīng)機理，作者使用PBE0-D3(BJ)泛函進行了密度泛函理論（DFT）計算�；谙惹瓣P(guān)于銅介導(dǎo)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)機理的提議和本研究中的實驗結(jié)果，作者提出了五種不同的途徑來解釋鹵代乙腈與離子和中性Cu(I)配合物的氧化加成（圖4）。 基于實驗結(jié)果和DFT計算，作者得出結(jié)論：離子Cu(I)配合物[Ph4P]+[Cu(CF3)2]−（1a）與BrCH2CN（2-Br）的反應(yīng)可能通過兩種不同的途徑進行，主要通過一個SN2型過程（途徑A），次要通過一個XAT過程（途徑D）。作者還得出結(jié)論：中性Cu(I)配合物[(bpy)Cu(CF3)]（1b）與ClCH2CN（2-Cl）的反應(yīng)可能完全通過XAT過程進行（途徑D）。 圖4 對于鹵代乙腈與離子性或中性Cu(I)配合物的氧化加成，提出了五種途徑，并使用密度泛函理論計算了每個物種的自由能。 5.總結(jié) 以往關(guān)于銅催化的交叉偶聯(lián)機制的提議通常涉及Cu(I)/Cu(II)的氧化還原循環(huán)，這是基于實驗證據(jù)中有自由基的存在。通常是通過自由基捕捉劑的淬滅實驗或自由基時鐘底物的外消旋化或重排得出的。文章研究表明，在這些經(jīng)由XAT反應(yīng)路徑進行的過程中，自由基可能參與到烷基鹵化物與Cu(I)的氧化加成反應(yīng)中，形成Cu(III)中間體。將C(sp3)-X鍵的氧化加成到Cu(I)物種中通常被認(rèn)為是銅催化的烷基電離子交叉偶聯(lián)反應(yīng)的限速步驟，但僅對這一基元步驟的研究很少，主要是由于銅中間體的固有不穩(wěn)定性。因此，本研究中關(guān)于C(sp3)-X鍵氧化加成到Cu(I)的示例可能有助于開發(fā)更高效的銅催化烷基親電體交叉偶聯(lián)反應(yīng)。 參考文獻 Luo et al,Science 381,1072–1079 (2023) |
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2023-09-26 19:49
回復(fù)
樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
xiejf3樓
2023-09-26 19:55
回復(fù)
樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
。 發(fā)自小木蟲Android客戶端
2023-09-27 11:07
回復(fù)
樂研_試劑(金幣+1): 謝謝參與
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