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yexuqing木蟲之王 (文學(xué)泰斗)
太陽系系主任
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[交流]
質(zhì)子交換膜水解槽陽極催化劑
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上海交大種麗娜副教授在質(zhì)子交換膜水解槽陽極催化劑領(lǐng)域取得重要突破，成果在Science發(fā)表 2023年05月22日 責(zé)任編輯：邵士博 近日，上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院種麗娜副教授時隔五年再次登頂國際頂級期刊Science，在質(zhì)子交換膜水解槽陽極催化劑領(lǐng)域取得重要突破，相關(guān)研究成果以“La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis”為題發(fā)表在Science ，并已于2022年再度摘得美國科技發(fā)明獎（PGM-free OER Catalyst as Replacement of Iridium for PEM Water Electrolyzer, R&D 100 AWARD, 2022）。該工作報(bào)道了一種由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通過靜電紡絲處理的鑭和錳共摻雜的納米纖維鈷尖晶石催化劑。該催化劑憑借高比表面積、多孔互聯(lián)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的諸多優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)（OER）活性，克服了質(zhì)子交換膜水解槽（PEMWE）陽極催化劑對Ir/Ru基貴金屬催化劑的嚴(yán)重依賴，實(shí)現(xiàn)了非貴金屬陽極催化劑在PEMWE中的高效穩(wěn)定運(yùn)行，為開發(fā)面向PEMWE的低成本OER催化劑提供了前瞻性方向。 圖片6.png 圍繞著未來能源的清潔可持續(xù)發(fā)展，低溫水電解槽技術(shù)是氫能制備方式中最綠色的手段，且能與可再生間歇性電源（如風(fēng)能和太陽能）進(jìn)行有機(jī)結(jié)合實(shí)現(xiàn)能源的儲備。在當(dāng)前的技術(shù)水平下，水電解槽主要以堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽為主。雖然與商業(yè)化成熟的堿性電解槽相比，質(zhì)子交換膜水電解槽具備更高的電流密度、更高的H2純度、更低的電阻損耗和更緊湊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，但受制于成本劣勢，其工業(yè)化規(guī)模的擴(kuò)大化受到嚴(yán)重阻礙。尤其在質(zhì)子交換膜水解槽陽極的強(qiáng)酸和高電位環(huán)境下，OER催化劑的活性和穩(wěn)定性面臨著重重挑戰(zhàn)，這也導(dǎo)致目前商用催化劑的選擇范圍十分有限，并僅局限于貴金屬Ir基催化劑（如IrOx）�；谶@一困境，本工作選擇研究人員廣泛關(guān)注的鈷氧化物作為突破口，從以下幾個方面出發(fā)進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)：（1）為了增強(qiáng)催化劑在酸中的OER活性，可選擇性地在鈷氧化物表面引入尺寸更大和更穩(wěn)定的第二元素，以產(chǎn)生應(yīng)變、氧空位并提高酸性耐久性。（2）為了提高氧化物的電子導(dǎo)電性，可在晶格內(nèi)部摻入與鈷具有相似電荷和尺寸的第三元素，通過第三元素的d電子離域引起的d軌道部分占據(jù)來橋接費(fèi)米帶隙。（3）考慮到催化劑的服役狀態(tài)，催化劑應(yīng)該具有高孔隙率和比表面積從而易于反應(yīng)物接觸，同時具有良好的自導(dǎo)電性從而克服對其他導(dǎo)電載體的依賴（常用的碳載體在OER工作電位下極不穩(wěn)定）；而電極層應(yīng)能有效地傳輸水和釋放氧氣而不阻塞水-催化劑界面。基于此，本工作首先合成出La和Mn共摻雜的Co-ZIF，隨后懸浮分散在聚丙烯腈漿料中通過靜電紡絲成纖維，并在360℃流動空氣中活化得到最終的催化劑（LMCF）（圖1A）。形貌表征揭示了LMCF呈現(xiàn)出相互連接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)形貌，而在相互纏繞的納米纖維之間則具有豐富的大孔；另外，單個LMCF顆粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面體形狀，并呈串狀排列融合，每個顆粒由Co3O4納米晶粒聚集而成，平均尺寸約為3.5 nm（圖1B到圖1E）。進(jìn)一步，元素面掃描顯示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在塊體中（圖1F到圖1I）。 圖片2.jpg 圖1.LMCF的合成、形貌和結(jié)構(gòu)。（A）LMCF的合成示意圖。（B）SEM圖像(標(biāo)尺為1 μm)。（C） HAADF-STEM圖像(標(biāo)尺為500 nm)。（D）TEM圖像(標(biāo)尺為200 nm)。（E）HRTEM圖像(標(biāo)尺為5 nm)。（F到H）TEM圖像及對應(yīng)的La和Mn分布(標(biāo)尺2 nm)。色條表示元素計(jì)數(shù)，La和Mn的最大計(jì)數(shù)分別為321和142。（I）HRTEM圖像(標(biāo)尺為0.5 nm)。綠色點(diǎn)代表四面體（T）和八面體（O）氧的原子列，紅色點(diǎn)代表鈷的原子列，兩者基于晶格內(nèi)部體相模擬。虛線的黃色橢圓（表面）與模擬的實(shí)線黃色橢圓（體相）相比，顯示出不同的取向，表明晶格弛豫導(dǎo)致氧位置的移動。 此外，利用同步輻射X射線吸收譜對催化劑的原始價態(tài)及催化過程中的價態(tài)演變進(jìn)行了深入理解。結(jié)合XPS和Raman數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)原始LMCF催化劑中Co的平均氧化態(tài)和O配位數(shù)相比于Co3O4更低（圖2A），Co-O和Co-Co殼層的配位數(shù)更少（圖2D），其進(jìn)一步佐證了LMCF中小粒徑和高Co2+（四面體O配位）分?jǐn)?shù)促使下的高濃度氧空位的產(chǎn)生。此外，原始LMCF催化劑中Mn的平均氧化態(tài)在+3到+4之間（圖2B），且Mn K邊的K空間和R空間光譜（圖2E）顯示出與氧化錳參照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明顯差異，這與其他結(jié)果共同證明了Mn主要嵌入到LMCF的Co3O4晶格內(nèi)并取代八面體邊緣共享位點(diǎn)的Co3+。而LMCF中的La的XANES光譜顯示出明顯高于La2O3的白線強(qiáng)度（圖2B），這主要由于氧化物的白線強(qiáng)度通常與配位氧的數(shù)量成正比，而后進(jìn)一步通過R空間擬合確定LMCF中La與O的配位數(shù)為8.3，介于氧化鑭（6）和氫氧化物（9）之間。 圖片3.jpg 圖2. LMCF的XAS研究。（A到C）分別為在不同電位下原位采集的Co K邊(內(nèi)嵌圖為的放大的前邊1s→3d躍遷)（A），Mn K邊（B）和La LIII邊（C）的熒光XANES光譜（以Co3O4、CoO、Mn2O3、MnO2、La2O3為參比）。（D到E）同一樣品的Co K邊（D）和Mn K邊（E）的R空間EXAFS譜。（F）在不同電位下的EXAFS數(shù)據(jù)得到的Co-O鍵長（藍(lán)線）和DWF（紅線）數(shù)據(jù)（誤差棒表示實(shí)驗(yàn)EXAFS數(shù)據(jù)傅里葉變換的不確定度）。 在性能測試中，本研究首先使用RDE方法在0.1 M HClO4電解液（pH=1）中評估LMCF的OER催化活性，并采用類似的合成方法制備了Co3O4纖維（CF）和La摻雜的Co3O4纖維（LCF）探究元素?fù)诫s的影響，同時選用商業(yè)Co3O4和Ir黑催化劑作為基準(zhǔn)。通過在CF中添加Mn和La，催化劑的OER活性逐漸提高，而LMCF的性能更明顯超過商用Co3O4，并與Ir黑相當(dāng)（圖3A和圖3B）。進(jìn)一步，在0.1 M HClO4電解液中對LMCF進(jìn)行穩(wěn)定性測試，一方面，LMCF在10 mA cm-2電流密度下經(jīng)過14000次CV循環(huán)后催化劑僅具有～20 mV的電位損失（圖3C），在10 mA cm-2恒流測試下經(jīng)過353 h后，電極電位平均降解速率僅為0.28 mV h-1（圖3D，暫態(tài)電位跌落是更換電解液時暫停測量的結(jié)果）；另一方面，LMCF的穩(wěn)定數(shù)與一些文獻(xiàn)報(bào)道的Ir基催化劑相當(dāng)。此外，又將催化劑應(yīng)用至PEMWE陽極進(jìn)行測試，在電壓為2.47 V（iR校正后2.20 V）時，其能達(dá)到2000 mA cm-2的電流密度（圖3F）；而通過更換質(zhì)子交換膜，更能在3.0 V時實(shí)現(xiàn)4000±200 mA cm-2的電流密度；在電壓循環(huán)加速應(yīng)力測試和計(jì)時電流測試過程中，含有LMCF的膜電極展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3G到圖3I）。 圖片4.jpg 圖3.LMCF的電催化性能。（A） LMCF、LCF、CF、Ir black和商用Co3O4在O2飽和的0.1 M HClO4(非貴催化劑負(fù)載量為～260±30 μg cm-2，Ir black負(fù)載量為～230±30 μg cm-2)中測得的CV曲線。（B）LMCF，LCF，CF，Ir black和商業(yè)Co3O4的Tafel曲線，誤差棒為四次實(shí)驗(yàn)中取得的一個標(biāo)準(zhǔn)差。（C）在O2飽和的0.1 M HClO4 中（95% iR校正），通過RDE測量的14000次電壓循環(huán)前后的LMCF的LSV結(jié)果。（D）負(fù)載量為0.9 mg cm-2的LMCF催化劑在10 mA cm-2電流密度下的計(jì)時電位響應(yīng)曲線。（E）LMCF經(jīng)過不同運(yùn)行時間后與基準(zhǔn)Ir基催化相比較的穩(wěn)定數(shù)。（F）80℃下，與不同負(fù)載量的Ir黑催化劑相比，LMCF陽極催化劑在PEMWE中的電流-電壓極化曲線（iR校正和未校正）。（G）在多次電壓循環(huán)AST過程中，PEMWE在不同選定循環(huán)次數(shù)后的電流-電壓極化圖。內(nèi)嵌圖表示在電壓循環(huán)測試中對PEMWE在1.4 V和1.7 V之間進(jìn)行掃描，每個電壓(方波)的駐留時間為10 s。（H）經(jīng)過不同電壓循環(huán)AST測試后在不同電流密度下測量的PEMWE電壓。（I）LMCF陽極催化劑在1.65 V電位下恒電位測試100小時的計(jì)時電流響應(yīng)曲線。 為了闡明催化劑的活性位點(diǎn)與催化性能來源，結(jié)合同步輻射X射線吸收譜的相關(guān)信息和DFT計(jì)算，可得到如下關(guān)鍵結(jié)論：（1）OER過程中催化劑與酸性電解質(zhì)的相互作用改變了鈷的中心對稱配位和電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致氧損失和結(jié)構(gòu)變化，濃度增加的氧空位能作為親核位點(diǎn)促進(jìn)O-O鍵的形成。（2）隨著OER反應(yīng)的加速，Co-O鍵長明顯縮短（圖2F），其表明高度的共價收縮對納米粒子的催化活性產(chǎn)生了積極的影響。（3）Mn和La不直接參與電催化過程。相反，它們的存在改變了Co位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和活性。（4）DFT計(jì)算得到的Pourbaix相圖揭示了催化劑的穩(wěn)定性來源，其由外加電位和PH共同決定。而PEMWE陽極的工作條件保證了催化劑能在穩(wěn)定相窗口內(nèi)參與反應(yīng)（圖4A和4B）。（5）La的摻雜能提高Co3O4多種晶面抗腐蝕能力；Mn的取代能提高催化劑的電子電導(dǎo)率（圖4C和4D）。綜合以上各種效應(yīng)，本工作開發(fā)出的催化劑實(shí)現(xiàn)了PEMWE非貴金屬催化劑的重大突破。 圖片5.jpg 圖4. LMCF的計(jì)算Pourbaix圖和費(fèi)米能帶結(jié)構(gòu)。（A）DFT + U計(jì)算得到的La摻雜Co3O4的（111）晶面的表面Pourbaix圖。（B）催化過程中可能的中間體構(gòu)型。藍(lán)色、灰色、紅色和白色球分別表示八面體Co3+、四面體Co2+、氧離子和氫離子。星號表示純表面；H*和_H *表示表面氧原子被H覆蓋的構(gòu)型；CoO表示八面體配位的Co，CoT表示四面體配位的Co；nO/nOH/nOOH指覆蓋在每個Co原子上的O/OH/OOH基團(tuán)的數(shù)目；“dis Co/La”構(gòu)型是Co/La溶解后生成的構(gòu)型；前綴“bri-”表示被覆蓋的基團(tuán)充當(dāng)連接LaO和CoT的橋梁（電位相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。（C）用Mn3+取代Co3O4晶格中的Co3+計(jì)算的LMCF的費(fèi)米能帶結(jié)構(gòu)。（D）LMCF中Mn替代后費(fèi)米能級處的電荷密度分布。黃色表示電荷密度等值面。藍(lán)色、灰色和紅色球分別表示八面體Co3+、四面體Co2+和O；Mn離子位于黃色等值面后方，以紫色虛線圈出。 論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499 |
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