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ten years_

新蟲 (初入文壇)

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高分子結(jié)晶的成核和生長經(jīng)典動力學(xué)理論
1.成核
在高分子晶核尺寸小于臨界尺寸之前，體系吉布斯自由能都是增長的，說明成核初期不是自發(fā)過程，那成核的驅(qū)動力是什么？分子不規(guī)則熱運動嗎？
過冷度決定的成核位壘的高度嗎？那過冷度與體系成核驅(qū)動力之間是否有關(guān)系呢？
2.生長
（1）LH次級成核理論
（2）Sadler-Gilmer理論
希望可以用通俗淺顯的語言告訴這兩個理論的主要內(nèi)容

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1樓 2023-03-29 14:35:01

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qyws

木蟲 (著名寫手)

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8樓: Originally posted by qyws at 2023-03-31 09:00:40
這涉及到鏈段運動，與溫度、粘度、時間等有關(guān)吧
...

分子本身是運動的，即內(nèi)能。（類似原子核外電子持續(xù)運動，是自發(fā)的）

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9樓2023-03-31 09:07:02

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qyws

木蟲 (著名寫手)

★
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結(jié)晶是相變過程，如冷卻結(jié)晶，隨溫度降低，粘度增大，鏈段活動能力降低，由于分子內(nèi)和分子間作用力，分子凍結(jié)前重新緊密排列；不同分子結(jié)構(gòu)，分子鏈擴散進入晶相結(jié)構(gòu)所需活化能不同；分子內(nèi)趨向于位能低的結(jié)構(gòu)，分子間作用力影響分子間構(gòu)象和鏈之間的堆砌密度，從而影響晶型。結(jié)晶通常使密度增大，表面能減小。
1、分子中原子之間存在相互作用，通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子在空間的不同形態(tài)（稱為構(gòu)象），隨條件和環(huán)境變化帶來的分子熱運動，使得構(gòu)象改變，分子鏈趨向于呈蜷曲構(gòu)象。
   但是，單鍵總要帶有其它的原子或基團，這些原子或基團充分接近時，原子的外層電子云之間將產(chǎn)生排斥力，使之間保持盡可能遠的距離（如PE為對稱結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)位能最低，在晶相中分子鏈呈平面鋸齒形排列；如結(jié)構(gòu)單元含有不對稱原子，通常采取反式、旁式不同交替的螺旋形態(tài)），故單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，內(nèi)旋轉(zhuǎn)需要消耗一定的能量以克服旋轉(zhuǎn)受到的阻力。
   此外，分子鏈的柔順性也影響構(gòu)象間改變的位壘，如鍵長大、鍵角大則內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易；內(nèi)雙鍵、共軛雙鍵、芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)；側(cè)基極性越強，相互間作用越大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。
2、在高聚物中，由于分子量很大，分子鏈很長，分子間的作用力是很大的——范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力和色散力）和氫鍵。如隨溫度升高，熱運動往往導(dǎo)致偶極的定向程度降低，靜電力將減少（極性高聚物如PVC、PMMA、PVA等分子間作用力主要是靜電力）；誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，存在于極性分子與非極性分子之間，以及極性分子與極性分子之間；色散力是分子瞬時偶極之間的作用力，存在于一切極性和非極性分子中。
   以上是一些總結(jié)的淺知拙見，歡迎大家一起討論。

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5樓2023-03-30 11:23:32

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qyws

木蟲 (著名寫手)

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引用回帖:

5樓: Originally posted by qyws at 2023-03-30 11:23:32
結(jié)晶是相變過程，如冷卻結(jié)晶，隨溫度降低，粘度增大，鏈段活動能力降低，由于分子內(nèi)和分子間作用力，分子凍結(jié)前重新緊密排列；不同分子結(jié)構(gòu)，分子鏈擴散進入晶相結(jié)構(gòu)所需活化能不同；分子內(nèi)趨向于位能低的結(jié)構(gòu)，分子 ...

隨溫度降低，粘度下降，分子運動能力下降，趨向于結(jié)晶（形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)）。
   過冷度是熔融溫度與結(jié)晶溫度的溫度差。結(jié)晶應(yīng)該還與結(jié)晶速度、冷卻速度（時間）等有關(guān)。過冷度不能決定成核位壘或成核驅(qū)動力，主要還是看結(jié)晶前的鏈段運動情況。
  1、LH次級成核理論——假設(shè)在成核和結(jié)晶尚未開始前系統(tǒng)是均相的。
   認為折疊鏈的形成是高聚物分子以鏈序列的方式在各向同性的熔體中直接附在生長面上的過程，是一個一步過程，且每個序列長度和片材厚度相當(dāng)，先以上一次形成的光滑晶面為基底先結(jié)晶一段鏈段（次級成核），該過程決定晶體生長速率，后沿晶核向兩側(cè)迅速鋪底。
2、GS成核理論——熵模型強調(diào)在長鏈大分子的吸附過程中構(gòu)型的變化(小鏈段附著在晶干的最外層，使之增長，或者在先前晶干外層形成一個新的晶干，位于底部與頂部的面被頂住，便不能進一步增長)。

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6樓2023-03-30 14:13:39

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感謝回復(fù)。
克服活化能的動力來自于哪里呀？

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7樓2023-03-30 19:57:18

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tzynew4樓

2023-03-29 14:39 回復(fù)

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XG-WUST3樓

2023-03-29 14:39 回復(fù)

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dingxiaojun2樓

2023-03-29 14:35 回復(fù)

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