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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 電化學 » 光電池和光電化學 » 光電化學應用案例
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【背景介紹】 輕質(zhì)烷烴是自然界中最豐富的資源，開發(fā)簡便的方法實現(xiàn)烷烴轉化為高附加值產(chǎn)品具有重要意義。然而，由非活化的烷烴來直接構建脂肪胺的研究案例卻很少。南京大學化學院潘毅團隊王毅課題組通過光氧化還原活性鎢和鎳接力催化，將輕質(zhì)烷烴與胺/酰胺親電試劑快速合成C(sp3)-N 鍵，同時結合連續(xù)流光電化學反應器實現(xiàn)了輕質(zhì)烷烴的直接胺化。 在過去的十年中，將烷烴轉化為高價值化學品一直是有機合成研究熱點。其中，C-N鍵的構建是主要任務之一。脂肪族胺廣泛存在于天然產(chǎn)物、治療藥物、農(nóng)用化學品和材料科學中。基于此，一些向烷烴分子中引入氮原子的方法已經(jīng)被報道。目前，輕質(zhì)烷烴的胺化主要有兩種策略。 首先是利用含有不飽和鍵的胺試劑（如偶氮、硝基等）與烷基自由基反應，通過自由基捕獲實現(xiàn)C-N鍵的構建。另外一種是通過過渡金屬催化的C(sp3)-H鍵胺化反應，主要經(jīng)歷金屬亞胺中間體。然而，通過高價鎳復合物中間體還原消除實現(xiàn)C(sp3)-N 鍵的構建還未見報道。 近期，南京大學化學院潘毅團隊王毅課題組報道了一種簡便高效的C-N鍵的合成方法。光激發(fā)下，通過多聚塢酸鹽選擇性的攫取烷烴的C-H鍵，產(chǎn)生烷基自由基。隨后產(chǎn)生烷基鎳(I)物種。鎳(I)物種與親電胺試劑氧化加成得到關鍵中間體C-Ni(III)-N。通過還原消除得到目標產(chǎn)物。該研究結果發(fā)表在 ACS Catal. 2022, DOI:10.1021/acscatal.2c03456。 首先，作者通過對添加劑，鎳催化劑，光催化劑及溶劑得優(yōu)化后，確定了多聚塢酸鹽、無水碘化鎳，氯化鋰和叔丁醇乙腈混合溶劑的條件下具有較好的反應性。在最優(yōu)的反應條件下，作者試驗了各種非活化的烷烴底物范圍。無論是烷烴的胺化還是酰胺化，對于環(huán)狀烷烴都具有較好的反應性，同時，具有較好的位置選擇性和官能團兼容性。對于酰胺化反應，同時適用于活化位點的胺化，例如烯丙基位，芐基位。 隨后，作者又試驗了親電胺試劑的底物適用范圍。該反應體系同樣適用于各種基團取代的親電胺試劑。具有吸電子和給電子取代基的胺親電子試劑在反應中是可以兼容的，甲基(23）、鹵素(24、28、30) 、芳基(25)、甲氧基(27)、甲磺酸酯(29)和三氟甲基(31)等官能團在C-N 交叉鍵偶聯(lián)反應過程中保持完整，雜環(huán)底物也以中等產(chǎn)率得到產(chǎn)物(32)。 具有不同取代基的二惡唑酮（吸電子和供電子取代基）在反應中是可以兼容的，雜環(huán)（呋喃）取代的親電試劑也能得到相應的目標產(chǎn)物。為了進一步擴展反應的可行性，天然產(chǎn)物和藥物分子鏈接的分子在標準條件下可以以中等收率得到酰胺化產(chǎn)物。 考慮到原子經(jīng)濟性問題，作者通過對反應副產(chǎn)物的分離，能以91%的回收率得到金剛烷甲酸。值得注意的是金剛烷甲酸是合成親電胺試劑的起始原料。從表觀來看，整個反應原子利用率極高。對于酰胺化反應來說，唯一的副產(chǎn)物是二氧化碳。所以綜上來看，這種方法簡潔高效，原子利用率較高。 為了驗證該反應工業(yè)放大的可行性，作者采用了深圳市一正科技有限公司的連續(xù)流光電化學反應器PER-10探究了實驗室條件下的流動相反應過程。當反應液以0.2 mL/min的流速流動時，反應物的實際停留時間為15 min，能以43%的產(chǎn)率得到目標化合物。 當降低反應液流速，以0.1 mL/min的流速時，相應的停留時間為30 min，以71%的產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物。親電胺試劑的轉化率為87%。繼續(xù)降低流速，當以0.05 mL/min的流速時，親電胺試劑的轉化率達到了100%，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率為82%，相應的產(chǎn)物生成率為0.25 mmol/h。這為后續(xù)的工業(yè)放大研究提供了初步的探究。 【結 論】 隨后，作者做了一系列機理驗證得出以下結論： 1. 通過自由基抑制劑證明反應可能經(jīng)歷自由基過程 2. 光的開關實驗證明了光照對于反應是必需的 3. 通過KIE實驗以及各組分的反應動力學分析，驗證了催化劑的再生是限制反應速率的主要因素 4. 在光照下，激發(fā)態(tài)光催化劑從烷烴中提取氫原子得到還原態(tài)光催化劑和烷基自由基R· 5. 被光催化劑還原的Ni(I)物種得到Ni(0)物質(zhì)，它捕獲烷基自由基得到Ni(I)-烷基物種 6. 二惡唑酮與Ni(I)-烷基物種的配位形成 Ni 配合物，其轉化為親電金屬亞胺物種，并釋放分子CO2 7. 氮烯插入得到Ni-酰胺復合物 E，它很容易質(zhì)子化得到產(chǎn)物和Ni(I)并用于下一個循環(huán) 【一正科技簡介】 一正科技成立于 2006 年，作為深圳市高新技術企業(yè)、國家高新技術企業(yè)和深圳市高新技術產(chǎn)業(yè)協(xié)會會員單位，2015 年公司通過了 ISO 9001 認證，具有 Ezone 自主品牌。一正科技注重自有知識產(chǎn)品的申請和保護，已取得了 10 項實用新型專利及 4 項發(fā)明專利。開發(fā)了微通道固定床反應器、連續(xù)流光電催化反應器等裝置并在市場上得到良好的反饋，用戶遍布高校研究院和藥企、精細化工企業(yè)。 作為荷蘭Chemtrix微通道反應器（適合液液氣液快速反應），英國AM連續(xù)多級攪拌反應器（適合氣液固多相慢反應），瑞典SpinChem旋轉床反應器（酶催化，固定化酶，催化劑需要回收的反應），澳大利亞CSIRO催化劑固定化連續(xù)反應器（適合催化劑固定的連續(xù)流反應），比利時Creaflow光催化反應器（氣液固光催化反應），英國C-Tech電化學連續(xù)反應器，英國Nitech連續(xù)結晶器，德國CINC連續(xù)萃取分離器，英國AWL連續(xù)過濾器在中國區(qū)的獨家代理商和技術服務商，深圳市一正科技有限公司為廣大高校和企業(yè)提供連續(xù)合成、在線萃取、連續(xù)結晶、在線過濾干燥、在線分析等整套連續(xù)工藝解決方案。 公司與復旦大學、南京大學、中山大學、華東理工大學、南京工業(yè)大學、浙江工業(yè)大學、河北工業(yè)大學等高校研究機構合作成立微通道連續(xù)流化學聯(lián)合實驗室，致力于推動連續(xù)流工藝在有機合成、精細化工、制藥行業(yè)、能源材料、食品飲料等領域的應用，合作實驗室可以為客戶的傳統(tǒng)間歇釜式工藝在連續(xù)流工藝上的轉變提供工藝驗證、連續(xù)流工藝開發(fā)工作，促進制藥及精細化工企業(yè)由傳統(tǒng)間歇工藝向綠色、安全、快速、經(jīng)濟的連續(xù)工藝轉變。 公司與荷蘭Chemtrix B.V.在浙江臺州、江蘇南京合作組建了連續(xù)流微通道工業(yè)化應用技術中心（以下簡稱“工業(yè)化技術中心”），旨在打造集連續(xù)流微通道工藝開發(fā)、中試試驗、工業(yè)化驗證、技術交流于一體的綜合性連續(xù)流微通道應用技術服務中心，以為廣大生物醫(yī)藥企業(yè)、化工類企業(yè)提供專業(yè)、完善的智能化連續(xù)流工藝整套系統(tǒng)解決方案及一流的技術服務方案。 |
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2樓2022-12-08 14:01:02
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