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[交流]
【Si基陽極】氮等離子體處理的Si@SiOx@TiO2-δ：顯著提高鋰存儲(chǔ)性能的納米顆粒
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一段話了解全文 設(shè)計(jì)了一種氮等離子體處理的核-雙殼納米結(jié)構(gòu)，其中Si納米顆粒被封裝在SiOx殼和N摻雜的TiO2-δ殼中。SiOx和TiO2作為二元緩沖基質(zhì)，以適應(yīng)大的體積變化，有助于穩(wěn)定殼表面的固體電解質(zhì)界面膜。更重要的是，等離子體誘導(dǎo)的N摻雜TiO2-δ殼進(jìn)一步提高Si陽極的電導(dǎo)率。由于SiOx和N摻雜的TiO2-δ雙殼層的協(xié)同作用，Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提高。300次循環(huán)后在200mA·g-1下的容量保持率為650mAh·g-1。該工藝有利于提高硅基負(fù)極的電化學(xué)性能，以應(yīng)用于實(shí)際的鋰離子電池。 前言 最近，無定形SiOx殼包覆Si的納米顆粒引起了極大的關(guān)注，SiOx層充當(dāng)緩沖基質(zhì)，減輕循環(huán)過程中的體積變化。但是，導(dǎo)電性差和初始庫侖效率低是Si/SiOx復(fù)合材料商業(yè)化應(yīng)用的兩大障礙。為了克服這些缺點(diǎn)，許多研究小組已經(jīng)證明表面改性是一種有效的方法。TiO2包覆是一種用于硅基陽極的材料很有前途的改性方法，具有機(jī)械強(qiáng)度、有助于形成穩(wěn)定的人工SEI層的能力以及穩(wěn)定的鋰離子嵌入/脫嵌結(jié)構(gòu)。然而，TiO2是一種半導(dǎo)體，需要調(diào)整帶隙和增加離子/電子電導(dǎo)率，為了更好地應(yīng)用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換，雜原子摻雜（N、B和F原子）已被廣泛用于縮小帶隙，它可以作為TiO2帶隙中的電子給體并形成中帶隙狀態(tài)。等離子體處理是TiO2雜原子摻雜的有效途徑。等離子體中含有具有足夠能量的受激原子，攻擊TiO2表面并破壞化學(xué)鍵。然后，高活性原子與TiO2反應(yīng)形成新的鍵，雜原子成功摻雜并引入更多的氧空位。 材料制備 圖1 材料制備流程(a)未包覆TiO2 (b)包覆TiO2 結(jié)果與討論 如圖2a所示，所有樣品都在約21.8°處表現(xiàn)出寬布拉格峰，這與非化學(xué)計(jì)量的SiOx一致。在2θ=28.6°、47.6°、56.5°、69.7° 和 77.0°處的五個(gè)不同峰對(duì)應(yīng)于結(jié)晶Si的布拉格峰。N-TSO- 粉末的XRD圖中出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的峰。與SO納米顆粒拉曼光譜相比，TSO、N-TSO-1、NTSO-2和N-TSO-3的域峰發(fā)生藍(lán)移，揭示了聲子限制效應(yīng)。這意味著Si納米粒子被限制在氧化物殼中，并且在N-TSO-2粉末中形成中性氧空位。 圖2 (a)SO、TSO、N-TSO-1、N-TSO-2和N-TSO-3納米顆粒的XRD圖譜 (b)拉曼光譜 三個(gè)樣品都具有納米顆粒形態(tài)。所制備的SO納米粒子顯示出核殼結(jié)構(gòu)，初級(jí)納米粒子團(tuán)聚形成次級(jí)微尺度粒子。核的平均粒徑約為80nm，而薄殼的厚度約為6nm。用TiO2涂覆后，TSO和N-TSO-2與SO形態(tài)相似，表明TiO2涂覆過程不會(huì)影響SO的顆粒形狀和尺寸。Si顆粒均勻地包覆有SiOx殼層和TiO2層，以及TiO2晶格中摻雜N原子。此外，即使經(jīng)過等離子體處理，N-TSO-2的微觀結(jié)構(gòu)也保持完整。 圖3 SEM圖像(a)SO、(b)TSO (c)N-TSO-2；TEM圖像(d)SO (f)N-TSO-2；HRTEM圖像(e)SO (g) N-TSO-2；(h)N-TSO-2 的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像：(h1)硅(綠色) (h2)氧(橙色)、(h3)鈦(紫色) (h4)氮（紅色） XPS光譜證實(shí)了S、Ti、O 和 N元素的存在（圖 4e）。N-TSO-2樣品的N1s光譜表明N2等離子體處理后氮原子摻雜成功。由于在等離子體處理過程中激活N2氣體會(huì)產(chǎn)生具有高能量的激發(fā)態(tài)N原子，它可以攻擊樣品表面，然后破壞化學(xué)鍵。隨后，這些高活性N原子將與樣品反應(yīng)形成新鍵，從而成功摻雜N原子。396.2和402.9eV處的兩個(gè)明顯峰分別與N-Ti-N鍵和一氧化氮(NO-)的特征峰有關(guān)，表明N原子被摻雜到TiO2晶格中并部分取代了O原子。此外，對(duì)不含TiO2基質(zhì)的N-SO樣品進(jìn)行了XPS分析表明在沒有TiO2基體的情況下很難引入N原子。 圖4 (a)TSO和N-TSO-2的Si2pXPS光譜 (b)TSO和N-TSO-2的Ti2pXPS 光譜 (c)TSO和N-TSO-2的O1sXPS光譜 (d)N-TSO-2的N1sXPS光譜 (e)TSO和N-TSO-2的XPS N-TSO-2樣品表明Ti2p結(jié)合能降低（Ti4+ 2p1/2為464.8，Ti4+ 2p3/2為 458.9）。這種結(jié)合能的降低可能歸因于在等離子體處理過程中用N-部分替代了O2-。因?yàn)镹原子的電負(fù)性小于O原子，所以當(dāng)生成Ti-N鍵時(shí)，可以增加Ti上的電子密度。此外，與TSO 樣品相比，N-TSO-2中Ti3+的百分比進(jìn)一步增加（表1），表明等離子體處理后一些Ti4+被還原為Ti3+。此外，我們研究了表面化學(xué)XPS分析的 N-TSO-1和N-TSO-3，隨著TiO2用量的增加，N元素的含量明顯增加（表1），但Ti3+物種的含量先增加后減少。 表1 TSO、NTSO-1、N-TSO-2和N-TSO-3中Ti3+和Ti4+的濃度 總之，XPS光譜證實(shí)了N-TSO-2樣品中存在SiOx基質(zhì)和N摻雜的TiO2-δ。此外，分析表明，大多數(shù)N原子成功地?fù)诫s到TiO2晶格中，形成了N摻雜的TiO2-δ基體。 為了進(jìn)一步證實(shí)等離子體處理對(duì)制備的樣品的影響，進(jìn)行了ESR光譜測試。可以看出，兩個(gè)樣品都顯示了幾個(gè)峰，g=2.007，分配給通過在氧空位中捕獲一個(gè)電子而產(chǎn)生的 VO•。峰高代表VO•的濃度，在N-TSO-2樣品中，由于N-TSO-2中的N原子在等離子體處理后取代部分O原子，VO•濃度為TSO樣品的4倍，氧空位留下的電子可以刺激Ti4+還原為Ti3+。N-TSO-2材料的VO•大幅度提升進(jìn)一步證實(shí)了Ti3+和缺陷的存在。 圖5 N-TSO-2和TSO的ESR光譜 SO、TSO和N-TSO-2分別在300、410和650mAh·g-1左右保持穩(wěn)定的可逆容量，相應(yīng)的恒電流放電/充電曲線如圖6b所示。N-TSO-2初始庫侖效率約為83.7%，920次循環(huán)后庫侖效率為99.8%，容量保持率為77%，表明等離子體處理在提高Si陽極的初始庫侖效率方面起著重要作用。N-TSO-2樣品表現(xiàn)出比Si納米顆粒更好的倍率性能，在50、100、200、500和 000 mA·g-1的電流密度下具有950、730、650、475和310 mAh·g-1的穩(wěn)定可逆容量。另外，表面改性后電極的阻抗降低，表明通過等離子體處理氮摻雜后電導(dǎo)率顯著提高。N-TSO-2的儲(chǔ)鋰能力得到了顯著的提高。首先，SiOx殼層和N摻雜的TiO2-δ層產(chǎn)生雙壁結(jié)構(gòu)，防止SiNPs與電解質(zhì)接觸。與SiNPs相比，這種結(jié)構(gòu)具有相對(duì)穩(wěn)定的骨架，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，避免SEI膜的不斷破裂和重組。其次，穩(wěn)定的無定形SiOx殼涂層顯著適應(yīng)了SiNPs的體積變化。最后一些報(bào)道已經(jīng)證明等離子體處理可以進(jìn)一步增強(qiáng)TiO2的界面電化學(xué)，從而顯著提高鋰和鈉的存儲(chǔ)性能。綜上所述，電極的可逆性增強(qiáng)，循環(huán)和倍率性能顯著提高。 圖6 (a)N-TSO-2在0.2mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線 (b)TO、SO、TSO 和 N-TSO-2在50mA·g-1下的恒電流放電/充電曲線 (c)TO、SO、TSO和N-TSO-2在200mA·g-1（前五個(gè)循環(huán)中為50mA·g-1）時(shí)的循環(huán)性能和庫侖效率 (d)純Si和N-TSO-2在不同電流密度下的倍率性能 (e)N-TSO-2在不同電流密度下的恒電流放電/充電曲線 (f)Si、SO、TSO和N-TSO-2電極在200mA·g-1下進(jìn)行15 次循環(huán)后的 EIS（在最后一次循環(huán)中放電至 0.1 V） 為了評(píng)估N-TSO-2樣品的體積變化，比較了原始Si和N-TSO-2電極在循環(huán)前和200次循環(huán)后的 SEM圖像。由于劇烈的體積膨脹，純硅電極的結(jié)構(gòu)完整性嚴(yán)重惡化，而N-TSO-2陽極的結(jié)構(gòu)完整性保持良好，沒有任何電極粉化。從200次循環(huán)后的Si電極的TEM圖像中可以看出，出現(xiàn)了許多由晶體Si組成的小納米點(diǎn)。這些微小的納米點(diǎn)應(yīng)該來源于Si納米粒子的粉碎，表明Si粒子的骨架被體積變化循環(huán)嚴(yán)重破壞。然而，循環(huán)后的N-TSO-2電極很好地保持了原始 N-TSO-2的形態(tài)，表明核-雙殼結(jié)構(gòu)可以抑制體積變化。 圖7 (a)原始Si電極和N-TSO-2電極在200次循環(huán)后的數(shù)碼照片；(b)循環(huán)前Si電極的SEM圖像；200次循環(huán)后Si電極的(c)SEM (d)TEM (e)HRTEM圖像；(f)循環(huán)前N-TSO-2電極的SEM圖像；200次循環(huán)后N-TSO-2電極在的(g)SEM (h)TEM (i)HRTEM圖像 結(jié)論 設(shè)計(jì)了一種核-雙殼結(jié)構(gòu)的N摻雜Si@SiOx@TiO2-δ納米顆粒來解決Si陽極的粉化問題，并采用氮等離子體處理來進(jìn)一步增強(qiáng)其界面電化學(xué)。 發(fā)現(xiàn)Si納米顆粒被很好地限制在非晶SiOx層和N摻雜的TiO2-δ層中。這種獨(dú)特而堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的循環(huán)性能， 由于等離子體誘導(dǎo)的N摻雜TiO2-δ層，其中引入了Ti3+物種和氧空位，倍率性能得到顯著提高，從而提高了電導(dǎo)率和更好的鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。 以上結(jié)論來自于 Hu J, Fu L, Rajagopalan R, et al. Nitrogen Plasma Treated Core-Bishell Si@SiOx@TiO2-δ Nanoparticles with Significantly Improved Lithium Storage Performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(31). |
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3樓2022-01-07 09:40:03
簡單回復(fù)
2022-01-08 13:44
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