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sszhang-ARL新蟲 (初入文壇)
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[交流]
金屬鋰電池的問題在哪里? 已有11人參與
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好幾年沒來小木蟲了, 今天回來提個老問題（如題）。普遍回答是金屬鋰的短循環(huán)壽命和鋰枝晶短路。那么是什么原因?qū)е逻@兩個問題呢？下面簡單談下個人看法: 金屬電化學(xué)沉積有兩種模式 [1]：(1) 根部沉積 (root-growth mode) , (2) 表面沉積 (surface-growth mode)。金屬鋰電化學(xué)沉積以前者為主，即金屬鋰在底部的本體鋰或集電極表面沉積，生成的鋰不斷往上頂（見視頻 [2、 3], 請慢速放, 仔細(xì)看）, 有點像火山爆發(fā)巖漿不斷往上冒那種情形。這樣積沉的鋰結(jié)構(gòu)疏松, 比表面積大、極易和電解質(zhì)反應(yīng)以致低循環(huán)效率、形成死鋰、以及體積澎脹。而且生成的鋰因顆粒細(xì)小極易透過隔膜的空隙到達(dá)正極(即所謂的鋰枝晶短路）, 也就是說金屬鋰枝晶不是"刺穿"隔膜、而是"透過"隔膜空隙和正極短路的。本人認(rèn)為消除根部沉積是解決鋰電池問題的關(guān)鍵。迄今，除了增加壓力外還找不到其它更有效的方法來避免金屬鋰的根部沉積 [1]。絕大多數(shù)以前報道的方法只改善鋰的成核(nucleation)過程、并未解決鋰成長(growth)的根部沉積問題, 包括我自己的兩篇文章 [4、5]。 來個話外題, 為什么鎳鎘和鉛酸電池可以成功? 這是因為在這兩種電池中鎘和鉛負(fù)極都是表面沉積為主, 這樣生成的金屬結(jié)構(gòu)致密、表面平整、和電解質(zhì)副反應(yīng)�。� 鎳鎘電池負(fù)極： Cd + 2OH- ==> Cd(OH)2 + 2e- 鉛酸蓄電池負(fù)極: Pb + HSO4- ==> PbSO4 + H+ + 2e- 在上面兩個半反應(yīng)中Cd(OH)2 和 PbSO4 都不溶于電解質(zhì), Cd2+ 和 Pb2+ 離子不能擴(kuò)散到電極根部，金屬只能在其表面沉積（像單晶生長，金屬顆粒從表面不斷長大）。而金屬鋰電池不一樣，Li+ 離子溶在電解質(zhì)中，輕易擴(kuò)散到電極根部，發(fā)生根部沉積。如果金屬鋰能做到表面沉積，離成功就不遠(yuǎn)了。 歡迎討論。 張博士 References [1] S. S. Zhang, ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 910-920. [2] P. Bai, et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3221-3229. 視頻-1. [3] S.J. Tan, et al., Ang. Chem. Intern. Ed., 2019, 131, 7884-7889. 視頻-2 [4] S. S. Zhang, et al., Sustainable Energy Fuels, 2018, 2, 163-168. [5] S. S. Zhang, et al., Electrochim. Acta, 2017, 258, 1201-1207. |
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 金屬鋰負(fù)極電池 |
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 7年前稱張博士為鋰硫界的風(fēng)清揚老前輩，果然一出江湖就名震四海。多年前的硝酸鋰機(jī)理分析，這次的鋰底部沉積，每次的視角與觀點都會對武林界產(chǎn)生一場持久的影響！目前的文獻(xiàn)報道絕大多數(shù)是在改善負(fù)極骨架親鋰的性能來解決鋰的成核問題，或者是從電荷密度的分布角度來改善鋰沉積的均勻性，還有通過在表面形成人工SEI來壓制鋰枝晶的生長。以前看過高清高倍率下鋰枝晶生長過程，很像一個蝌蚪一樣從鋰的表面往外游出，張博士說的根部沉積 (root-growth mode) 確實才是其本質(zhì)，鋰離子穿過SEI從里面沉積，枝晶從底部不斷延長，是不是沒有了SEI，反而就不存在這個問題了？ |
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17樓2019-06-01 11:09:29
forestcubic
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Li金屬的沉積行為（根部 vs surface vs diffusion-limited tip growth）是和 沉積速度（overpotential) 和 SEI 形成速度 密切相關(guān)的啊。不同的電解液中沉積的Li的顆粒形貌和整個Li沉積層的致密層度不一樣。同一個電解液，增大電流密度（過電位）也改變沉積行為啊。 發(fā)自小木蟲IOS客戶端 |
9樓2019-06-01 01:19:45
windyswust
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小毛球: 金幣+5 2019-06-01 16:21:06
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小毛球: 金幣+5 2019-06-01 16:21:06
| 在沉積位置上，我覺得一篇nano energy 較好，分了5個沉積階段，而且我覺得根部沉積有根本沉積的優(yōu)點，頂端沉積更容易形成惡性循環(huán)，其實鋰金屬的最大問題是惡性循環(huán)問題。至于頂端還是低端 更多是有限形核控制，還是動力學(xué)控制，還是電荷尖端問題的控制。我個人觀點傾向于SEI膜不破，微破穩(wěn)定的是關(guān)鍵。當(dāng)然，鋰金屬的不同觀點最后結(jié)論是有矛盾的地方，要看適用范圍。我做過1000多個鋰對鋰，也會有突然個別的數(shù)據(jù) 非常好，拆開看過，驚訝的結(jié)果，因此，表面狀態(tài)，初始狀態(tài)，協(xié)同作用非常關(guān)鍵 |
11樓2019-06-01 09:50:07
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If you cannot open 視頻-2, please use the link: https://onlinelibrary.wiley.com/ ... p-0001-Movie_S1.mp4 Dr. Zhang |
2樓2019-05-31 23:22:05
chenzhishan
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張老師，你好。好久不見甚是想念。好久沒見你來小木蟲了，一直關(guān)注著您和您的大作。也拜讀您關(guān)于鋰硫的一些大作，受益匪淺，還望能夠得到張老師的指點迷津。 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
3樓2019-05-31 23:28:25
forestcubic
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小毛球: 金幣+3 2019-05-31 23:44:30
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您真的是張博士本人？鋰金屬沉積反應(yīng)和SEI形成反應(yīng)相互競爭。要使surface mode生長占優(yōu)勢，我感覺SEI的性質(zhì)調(diào)控是關(guān)鍵，需要利用SEI來引導(dǎo)均勻沉積（薄/均勻/鋰離子導(dǎo)率高的SEI？）Cd和Pb的情況有些區(qū)別？因為它們的沉積不存在SEI形成這個競爭反應(yīng)。若您真是張博士，過去您做的LiNO3去形成LiNxOy是個效果很好的例子啊 發(fā)自小木蟲IOS客戶端 |
4樓2019-05-31 23:36:09
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張老師您好，跟您交流機(jī)會難得，您關(guān)于根部與表面沉積觀點令我豁然開朗，不知道是否可以模仿鉛酸電池，想辦法讓含Li難溶物質(zhì)暫時以溶劑化的形式溶于電解液，然后實現(xiàn)表面沉積？ 發(fā)自小木蟲Android客戶端 |
15樓2019-06-01 10:25:26
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10樓2019-06-01 06:23:54
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